《Molecular Catalysis》：Nitrogen-doped carbon-coated cobalt nanoparticles for low-temperature selective hydrogenation of N-heteroaromatics
编辑推荐：
氮掺杂碳层包裹钴纳米颗粒催化剂（Co@NC）通过调控碳层结构和钴颗粒尺寸，在50°C和2 MPa下实现喹啉氢化选择性>99%，并验证了氮掺杂碳层与钴-氮界面协同催化机制。
徐永芳|王磊|张冠毅|周世杰|杨星月|王桂荣|杨宇森
国家化学资源工程重点实验室，北京先进软物质科学与工程创新中心，北京化工大学，北京100029，中国
摘要
高效催化剂的结构设计和可控合成对于N-杂环化合物的选择性加氢至关重要。然而，由于其在低温下的性能较差，这些催化剂的实际应用受到了限制。在这项研究中，我们制备了一种由氮掺杂碳层包覆的钴纳米颗粒（Co@NC）催化剂。综合结构表征（XRD、XPS、拉曼等）证实，该催化剂具有富电子的石墨氮位点和缺电子的Co-N?界面位点。最优催化剂（Co@NC-800）在50°C和2 MPa H?条件下进行喹啉加氢反应时，喹啉转化率超过99%，1,2,3,4-四氢喹啉的选择性也超过99%。据我们所知，这一性能优于已报道的所有非贵金属催化剂。原位FT-IR和密度泛函理论（DFT）计算揭示了其催化机制：石墨氮位点吸附并活化N-杂环化合物中的C=N和C=C键，而Co-N界面则促进H?的解离。这种协同作用使得喹啉的高效加氢成为可能。此外，Co@NC-800对多种N-杂环化合物具有良好的底物普适性，能够有效加氢包括喹啉和吡啶在内的多种化合物。这项工作为开发高性能非贵金属催化剂以及实现N-杂环化合物的低温选择性加氢提供了新的见解。
引言
氢因其清洁和可再生的特性而被广泛视为理想的绿色能源。在化石燃料日益枯竭和环境污染加剧的背景下，氢能已成为一种关键的替代能源[1,2]。然而，氢的体积能量密度极低，这限制了其实际应用，因此高效储存技术成为研究的重点[3,4]。其中，液态有机氢载体（LOHCs）通过催化加氢和脱氢实现可逆储氢，具有安全性、高效率以及适合长途运输的优点[5], [6], [7]。特别是N-杂环化合物作为LOHCs介质具有很大的潜力，因为它们具有较高的氢储存能力和相对温和的加氢条件[8]。此外，它们的加氢衍生物（如1,2,3,4-四氢喹啉和哌啶）是合成药物、生物碱和农用化学品的重要中间体[9]。实现选择性加氢是一个核心挑战，需要精确地在所需的部分氢化产物处停止反应，同时避免芳环饱和或其他敏感官能团的受到影响[10,11]。此外，如何打破N-杂环化合物中氮原子与金属之间的相互作用，防止催化剂中毒也是该领域需要解决的关键问题[12], [13], [14]。因此，合理设计异质催化剂对于实现喹啉和吡啶的高选择性加氢至关重要。
已经探索了多种催化剂系统，包括Ru[15]、Pt[16]和Pd[17]等贵金属，用于N-杂芳烃的选择性加氢。例如，Li及其同事[18]报道了一种负载在介孔二氧化硅空心纳米球上的Pd纳米颗粒催化剂，在喹啉加氢生成py-THQ的反应中表现出优异的活性，TOF值高达5052 h?1。虽然贵金属催化剂在温和条件下活性较高，但成本高昂且稳定性不足。因此，设计具有精确控制结构的非贵金属催化剂以实现高活性、选择性和耐久性仍然是一个重大挑战[19,20]。核心-壳层非贵金属催化剂，尤其是封装在氮掺杂碳（NC）中的过渡金属纳米催化剂[21], [22], [23]，受到了广泛关注。它们的性能提升和抗毒性能归因于缺陷碳层允许H?的插层[24,25]，以及界面电子转移产生的富电子NC表面，从而增强了底物吸附[26], [27], [28], [29]。对于N-杂芳烃的选择性加氢反应而言，促进底物吸附和减少金属颗粒聚集是提高性能的关键[30], [31], [32]。因此，构建核心-壳层结构以获得高效的非贵金属催化剂，用于N-杂芳烃的高选择性加氢是一个可行的方法：首先，向碳层中引入氮掺杂剂可以增强金属与碳层之间的相互作用，有利于金属颗粒与碳层之间的界面电子转移，从而提高底物的吸附和活化[33]。其次，核心-壳层结构催化剂可以有效减少金属的流失、聚集和中毒，从而提高金属纳米颗粒的稳定性。因此，有望在N-杂环化合物的选择性加氢方面取得突破[34]。
在这项工作中，我们报道了一种N掺杂碳包覆的Co@NC-x催化剂（其中x=700、800和900，对应于前体的热解温度）的合成策略。通过控制热解温度，可以有效地调节钴纳米颗粒（NPs）的大小和氮掺杂碳物种的配置。拉曼、XPS和TG的综合表征证实，Co@NC-x催化剂中存在丰富的石墨氮位点，以及从Co NPs到氮掺杂碳载体的电子转移，形成了富电子的石墨氮位点和缺电子的Co–N界面位点。最优的Co@NC-800催化剂在喹啉加氢生成四氢喹啉的反应中表现出优异的催化性能，在温和条件（50°C，2 MPa）下转化率超过99%，并且连续五个循环后活性几乎不变，优于文献中报道的大多数非贵金属催化剂。动力学研究表明，Co@NC-800的表观活化能（Ea）最低（Ea = 49.87 kJ/mol）。原位FT-IR和密度泛函理论（DFT）计算进一步确定了活性位点和反应机制：石墨氮位点促进喹啉分子的吸附和活化，并加速C=C键的加氢（决定反应速率的步骤），而相邻的Co–N界面位点促进H?的解离。这两种位点之间的协同作用促进了喹啉的选择性加氢，为N-杂环化合物的低温选择性加氢提供了一条高效途径。
催化剂合成与表征
氮掺杂碳包覆的Co NPs是通过在氮气氛围下一步热解葡萄糖、三聚氰胺和Co(NO?)?·6H?O混合物制备得到的（图1a），命名为Co@NC-x（x=700、800和900，分别代表前体的热解温度）。
三个样品的XRD图中，2θ 26.2°处的峰对应于石墨碳，而44.2°、51.5°和75.8°处的衍射峰分别对应于金属Co的(111)、(200)和(220)晶面。
结论
在这项研究中，通过简单的直接热解策略成功制备了一种氮掺杂碳层包覆的钴纳米颗粒催化剂（Co@NC）。最优催化剂（Co@NC-800）在仅50°C的温和条件下，对N-杂环化合物的加氢反应表现出高转化率（>99%）和选择性（>99%）。该催化剂还表现出优异的活性和广泛的适用性，能够有效加氢多种
支持信息
支持信息可免费获取。
关于催化活性测试、DFT计算和表征、XRD、BET、HR-TEM、STEM、XPS、TG、拉曼等详细信息
注释
作者声明没有竞争性财务利益。
CRediT作者贡献声明
徐永芳：撰写 – 原稿撰写，正式分析。王磊：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。张冠毅：实验研究。周世杰：实验研究。杨星月：实验研究。王桂荣：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。杨宇森：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号22472007和22288102）、CPSF的博士后奖学金计划（授权号GZC20250796）以及中国石油化工股份有限公司分子化学工程联合研发中心的支持。
