掺钴硅酸盐的Pt/硅酸盐-1催化剂在肉桂醛加氢反应中表现出更高的羰基选择性

《Molecular Catalysis》：Cobalt silicate-doped Pt/silicate-1 for enhanced carbonyl selectivity in cinnamaldehyde hydrogenation

选择性氢化肉桂醛制备肉桂醇的PtCo@S-1催化剂通过水热-浸渍法设计，CoSiO?物种调控Pt活性位电子结构，实现98.2%转化率、92%选择性及循环稳定性，并验证其在其他α,β-不饱和醛中的普适性。

　　

王小妮|李铁|马玉云|徐璐璐|王博|陶硕

山东理工大学化学与化学工程学院，山东省化学储能与新型电池技术重点实验室，中国山东省聊城市252059

摘要

将肉桂醛（CAL）选择性氢化为肉桂醇（COL）是一个具有挑战性的任务，因为羰基（C=O）的氢化反应在热力学上比烯烃（C=C）键的氢化反应更为不利。本文报道了一种通过顺序水热浸渍法制备的硅酸盐-1（S-1）锚定PtCo催化剂（PtCo@S-1）的合理设计。值得注意的是，4Pt1Co@S-1催化剂表现出优异的催化性能，在接近100%的CAL转化率下实现了92%的COL选择性。此外，该催化剂具有良好的稳定性，在经过五次循环测试后仅有轻微的性能波动。除了CAL氢化外，所开发的催化剂还适用于其他α, β-不饱和醛类化合物向相应α, β-不饱和醇类的化学选择性氢化反应。实验和理论计算表明，CoSiO₂物种的存在显著改变了Pt金属活性位的几何结构和电子结构，这种改变促进了C=O键的优先吸附和活化，从而显著提高了COL的选择性。

引言

α, β-不饱和醇类化合物是化学工业中的关键中间体，广泛用于调味品、制药和农用化学品的生产[1,2]。传统的合成方法依赖于强氧化还原剂，如金属氢化物（例如LiAlH₄和NaBH₄[3]，但这些方法存在成本高、原子经济性差、产物分离困难以及产生有害金属废弃物等缺点，对环境和工业发展构成了挑战[4]。相比之下，利用分子氢（H₂对α, β-不饱和醛类进行催化氢化是一种高度可持续且原子经济性高的替代方法。将肉桂醛（CAL）选择性氢化为肉桂醇（COL）是一个广泛研究的模型反应，常用于评估催化剂在区分C=O键和C=C键氢化反应中的性能（图1）。尽管这种方法具有吸引力，但在α, β-不饱和醛类中实现高C=O键选择性（特别是从CAL制备COL）仍然是一个重大挑战[5,6]。从热力学角度来看，C=C键（?134 kJ/mol）与H₂的反应优先性高于C=O键（?66 kJ/mol），这常常导致不希望出现的副产物氢肉桂醛（HCAL）的生成[7,8]。此外，目标产物COL和HCAL都可能进一步过度氢化生成氢肉桂醇（HCOL），从而降低目标产物的产率（图1）。因此，开发能够在更活泼的C=C键存在下精确控制C=O键氢化的高效且具有化学选择性的催化剂仍是异相催化领域的一个主要研究方向。

目前最先进的氢化催化剂通常采用负载在各种载体上的贵金属[9,10]。铂（Pt）纳米颗粒（NPs）因其较大的d带宽度而备受青睐，这赋予了它们优异的H₂解离能力和高内在催化活性[11,12]。不幸的是，纯Pt金属在CAL氢化过程中对C=O键的选择性较低，其有限的可用性和高昂的成本限制了其在工业上的广泛应用。为了克服这些限制，大量研究致力于通过调节Pt基催化剂的几何结构、限制条件和电子性质来提高其对C=O键氢化的选择性。当前的主要策略分为三类：1）封装在多孔材料中：将Pt NPs分散在沸石、金属有机框架（MOF）或活性炭等多孔材料中，形成受限的微环境，从而优先吸附C=O基团，促进目标产物的生成[13, [14], [15], [16]；2）负载在可还原氧化物上：将Pt NPs负载在Fe₃O₄ [17]、Fe₂O₃ [18]、Mn₂O₃[19]或混合金属氧化物[20]等可还原氧化物上，与非可还原载体相比，这类催化剂具有更高的活性和C=O选择性，这通常归因于金属-载体相互作用的改善；3）与过渡金属合金化：通过将Pt与相对便宜的过渡金属（如钴（Co）[21], [22], [23], [24], [25]、铁（Fe）[26], [27], [28], [29]、铜（Cu）[30,31]和锡（Sn）[32]）合金化，可以显著提高COL的选择性。最近，周等人采用溶胶-凝胶法将Pt-Co_xO_y混合纳米颗粒封装在中孔二氧化硅中，实现了98.7%的CAL转化率和93.5%的COL选择性[25]。尽管取得了这些进展，但开发能够精确调控电子和空间状态、优化反应物和中间体活化的稳定Pt-Co/CoO_x催化剂仍然具有挑战性。富含硅醇基团的硅酸盐-1（S-1）沸石为金属纳米颗粒提供了特定的吸附位点，使其成为催化领域多种应用的理想载体[33,34]。最近，张的团队展示了在S-1框架内封装高度分散的Pt NPs的方法，在α, β-不饱和醛类氢化过程中，沸石通道或孔隙内的限制效应有助于C=O基团的优先吸附[14]。对于负载双金属系统而言，建立强金属-金属或金属-载体相互作用可以促进协同催化效应并提高结构稳定性[35, [36], [37]]。在我们之前的工作中，采用水热法在基于Si的沸石表面原位制备了过渡金属硅酸盐，显著增强了金属-载体相互作用[38,39]。已经成功制备了具有高度均匀分散性和粒径的多种过渡金属/金属氧化物催化剂（如Ni、Co、Mg或Cu），这为制备具有均匀分布和良好稳定性的沸石负载金属催化剂提供了有前景的设计方法。

在本研究中，通过水热浸渍法合理设计并制备了不同双金属比例的PtCo@S-1杂化催化剂。表征分析表明，CoSiO₂物种的引入改善了Pt NPs的分散性并调节了其电子结构。DFT和原位FT-IR实验进一步证实了4Pt1Co@S-1催化剂对C=O键的优先吸附，其CAL转化率显著提高，COL选择性达到92%。该催化剂对其他α, β-不饱和醛类化合物的选择性也得到了验证，证明了其广泛的适用性。

材料

所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。四乙基正硅酸盐（TEOS，99.7%）购自天津凯米欧；四丙基氢氧化铵（TPAOH，25 wt%）、六水合氯铂酸（H₂PtCl₆?6H₂O，Pt含量37.5%）和六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂?6H₂O购自上海麦克金生化有限公司；肉桂醛（CAL）和十二烷购自Aladdin；氨（NH₃·H₂O，25 wt%）、氯化铵（NH₄Cl）、乙醇、甲醇等试剂也来自相同供应商。

合成与表征

采用水热浸渍法制备了不同Pt/Co重量比的PtCo@S-1催化剂。首先，在S-1沸石表面原位制备了CoSiO₂物种，然后通过浸渍和还原引入铂纳米颗粒（Pt NPs），从而形成了PtCo@S-1杂化催化剂（图1a）。通过XRD表征了母体S-1沸石及其负载金属催化剂的晶体结构（图1b）。

结论

总结来说，我们通过顺序水热浸渍法成功制备了一种核壳结构的PtCo@S-1杂化催化剂，其中CoSiO₂物种在其结构和性能中发挥了关键作用。综合表征显示，CoSiO₂掺杂后Pt NPs的分散性显著提高，Pt活性位的电子结构得到了优化。与传统的浸渍法制备的Pt/S-1催化剂相比，CoSiO₂掺杂催化剂的催化性能有所提升。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22202096、22372075）、山东省自然科学基金（项目编号：ZR2022QB101、ZR2024QB234）、山东省泰山学者计划（tsqn202408217）、山东省高校青年创新团队发展计划（2022KJ109）以及聊城大学光月青年学者创新团队的支持。

作者贡献声明

王小妮：软件开发、方法论设计、实验研究、数据分析。 李铁：实验研究。 马玉云：实验研究。 徐璐璐：数据分析。 王博：论文撰写、审稿与编辑、初稿撰写、项目管理工作。 陶硕：论文撰写、审稿与编辑、项目监督、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。