确定用于甲烷干重整的Ni负载氧化物逆催化剂的合理设计的描述符

《Molecular Catalysis》：Identifying descriptors for the rational design of Ni-supported oxide inverse catalysts for dry reforming of methane

干法甲烷重整中逆催化剂设计通过调控氧空位形成能窗口提升活性并抑制碳沉积。基于DFT和微动力学模拟，揭示了氧空位循环机制与催化性能的关联，确定最优氧空位形成能范围使反应速率控制步骤从CO2解离转向CH4解离。

　　

陈书月|陈立曼|杨波

上海科技大学物理科学与技术学院量子功能材料国家重点实验室，中国上海华夏中路393号，201210

摘要

基于镍的催化剂在甲烷干重整（DRM）反应过程中容易失活，主要是由于焦炭的形成，这会阻塞表面活性位点。人们普遍认为，表面碳的强吸附性和缓慢去除速率会导致焦炭的积累。在这项工作中，我们提出，通过调节氧的化学势，镍基催化剂的逆结构（即镍支撑的氧化物）可以增强催化活性并提高稳定性。我们开发了一个通用框架，用于筛选DRM反应中的镍基逆催化剂，从而确定了催化活性与逆催化剂系统中氧的化学势之间的关键关联。基于Mars-van-Krevelen（MvK）机制，我们得出了一个最佳氧空位形成能量窗口，该窗口显著提高了催化剂性能。这些逆催化剂是在Ni(111)表面上使用各种氧化物（包括Ti₂O_x、Zr₂O_x、Sn₂O_x、In₂O_x、Al₂O_x和Ga₂O_x）构建的。密度泛函理论计算和微观动力学模拟表明，在最佳窗口内的逆催化剂比Ni(111)表现出更优异的反应性。值得注意的是，控制反应速率的过渡态从CO₂解离转变为甲烷解离，这对于减少表面碳的沉积至关重要。这些发现表明，当前工作中开发的模型可以用于合理设计和评估具有增强DRM活性的镍基逆催化剂。

引言

优化催化剂性能一直是催化研究领域的关键焦点。大多数异质催化剂由分散在氧化物载体上的金属颗粒组成。传统上，氧化物载体被认为基本上是惰性的，主要作用是分散和稳定金属颗粒。然而，进一步的研究表明，不同载体的催化剂可以表现出明显不同的催化活性[[1], [2], [3], [4]]。

氧化物载体可以通过两种主要机制影响催化剂性能：载体与金属颗粒之间的相互作用[[1], [2], [3]]，以及载体直接参与催化反应[4,5]。其中一个展示氧化物载体直接参与的机制是Mars-van Krevelen（MvK）机制，该机制与反应过程中氧空位的循环有关[6]。根据这一机制，还原剂首先与氧化物的晶格氧反应，产生氧空位，随后氧化剂填充这些空位，完成氧空位的循环。因此，氧空位形成能量可以作为参与MvK机制的晶格氧活性的描述符。

在研究氧化物载体与金属颗粒之间的相互作用以及发生在金属/氧化物界面处的反应时，Schwab提出的逆催化剂模型被广泛使用[7]。这种逆催化剂配置利用金属来支撑氧化物，被认为具有与传统催化剂相似的特性[8,9]。随着表征技术的进步，科学家们还发现，在某些情况下，传统金属/载体催化剂上可以自然形成逆型结构，并表现出高催化活性。例如，Lunkenbein等人发现Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂中的ZnO可以形成类似石墨烯的结构并润湿铜表面[10]。此外，Rodriguez及其同事比较了Cu(111)和ZnO或CeO_x覆盖的Cu(111)逆催化剂在CO₂转化为甲醇过程中的催化性能，观察到逆催化剂的活性甚至高于Cu(111)表面[11]。

逆催化剂模型为氧化物和金属之间的相互作用提供了新的视角[[12], [13], [14], [15], [16]]。通常，能够自发形成逆催化剂的氧化物是可还原的金属氧化物[17]。然而，随着新的合成技术（如原子层沉积和化学气相沉积）的发展，研究人员现在也可以制备由不可还原氧化物组成的逆催化剂[18]。此外，逆催化剂结构的形成甚至可以在不可还原的氧化物表面上促进氧空位的生成[17]。

甲烷干重整（DRM）是一个高度吸热的反应，它将两种重要的温室气体——甲烷和二氧化碳转化为合成气，这是一种有价值的工业原料[19]。然而，由于缺乏合适的催化剂，这一反应的工业应用仍然局限于实验室规模。在研究的过渡金属催化剂中，基于镍的催化剂在文献中受到了最多的关注[[20], [21], [22]]。研究表明，通过各种方法合成的基于镍的逆催化剂可能表现出对此反应的有希望的活性[23,24]。然而，这些逆催化剂的催化性能的明确趋势仍然不明确，系统性的设计策略也大多被忽视了。

基于镍的催化剂面临的另一个关键挑战是碳沉积。有证据表明，将决定反应速率的步骤从CO₂解离转变为甲烷解离[[25], [26], [27]]，同时提高氧的活性，是一种可行的策略来缓解这个问题[28]。因此，优化氧的活性，或等效地优化表面氧的化学势，对于有效减少碳沉积至关重要。

在这项工作中，我们采用密度泛函理论（DFT）和微观动力学建模，基于MvK机制设计和评估了用于DRM反应的镍基逆催化剂。我们构建了由各种氧化物簇沉积在Ni(111)表面的逆催化剂。然后使用两步反应模型[29]，推导出氧空位形成的最佳能量范围，并在典型的DRM反应条件下系统地筛选了上述逆催化剂。为了验证所采用的筛选方法的可靠性，我们进一步研究了反应机制，并为筛选出的逆催化剂开发了微观动力学模型，并将其性能与未改性的镍催化剂进行了比较。

章节摘录

DFT计算

所有自旋极化的DFT计算都是使用Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）软件[[30], [31], [32], [33]]进行的，采用了BEEF-vdW泛函[34,35]。投影增强波（PAW）形式主义被用来描述电子-离子相互作用，能量截止值为500 eV。应用了Methfessel-Paxton模糊方法[36]，展宽为0.1 eV。吸附结构的几何优化是基于力的共轭

最佳氧空位形成能量窗口

虽然认识到氧空位的形成既不能太困难也不能太容易才能实现高活性，但需要确定最佳催化剂的精确空位形成能量窗口。图2展示了当逆催化剂M_xO_y/Ni(111)通过MvK机制参与DRM反应时的氧空位形成和补充循环。

结论

在这项工作中，我们提出了逆Ni(111)表面上DRM反应的催化活性与表面氧空位形成能量之间的关系。我们推导出一个通用且具有预测性的理论框架，用于这类催化剂的合理设计。我们得出结论，具有高DRM反应活性的逆催化剂应该有一个最佳的氧空位形成能量窗口。结果表明，相关的能量障碍

CRediT作者贡献声明

陈书月：研究、形式分析、数据管理。陈立曼：形式分析、数据管理。杨波：监督、项目管理、资金获取、形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

这项工作得到了国家自然科学基金（22322302）和国家重点研发计划（2022YFA1503804）的支持。我们感谢上海科技大学的HPC平台和上海超级计算中心的计算时间。