一种用于碳酸二乙酯合成的高度稳定且高效的铜基催化剂：氮掺杂效应的深入研究

《Molecular Catalysis》：A highly stable and effective copper-based catalyst for diethyl carbonate synthesis: Insights into the nitrogen doping effect

本研究通过水热处理及浸渍法制备了系列氮掺杂活性炭负载超低铜含量催化剂（0.5Cu/NAC-x），并将其应用于乙醇氧化羰基化合成碳酸二乙酯。优化催化剂0.5Cu/NAC-7在120℃、3.0 MPa下TOF达19.5 h?1，四周期活性保留80%，显著优于未掺杂活性炭及现有氯-free铜基催化剂，揭示了氮物种通过电子捐赠增强金属-载体相互作用及调控铜价态分布的作用机制。

　　

关艳红|沈红星|丁欣欣|耿欣|任学静|任军|徐一树

中国太原理工大学清洁高效煤炭利用国家重点实验室，太原，030024

摘要

通过水热处理后浸渍法制备了一系列氮掺杂的活性炭负载铜催化剂（Cu/NAC-x），其铜负载量极低（0.5 wt%），并用于乙醇的氧化羰基化反应以合成二乙基碳酸酯（DEC）。优化后的0.5Cu/NAC-7催化剂表现出优异的催化性能，在温和条件下（1.5小时，120°C，3.0 MPa）经过四次循环后仍保持80%的初始活性，周转频率（TOF）达到19.5 h^-1，优于0.5Cu/AC和已报道的无氯铜基催化剂。实验和表征结果表明，氮物种能够有效增强金属与载体的相互作用，并通过电子捐赠调节铜物种的价态分布。创造性地，建立了Cu⁺/Cu⁰比率与TOF值之间的线性关系，并进一步确定吡啶氮（N_pd）和石墨氮（N_gr）物种是固定和稳定铜颗粒的主要贡献者。本研究验证了氮介导的电子调控在提高活性和稳定性方面的关键作用，并为制备低负载铜基催化剂用于DEC合成提供了一种新策略，有效解决了反应过程中铜团聚的问题。

引言

二乙基碳酸酯（DEC）是一种含有乙基、乙氧基和羰基官能团的多功能化合物，作为一种环境友好的溶剂，在制药、锂离子电池电解质和可持续能源应用中发挥着重要作用[[1], [2], [3]]。此外，其高氧含量、低粘度和热稳定性的独特组合不仅提高了燃料燃烧效率，还显著改善了储能系统的低温性能[[4], [5], [6]]。随着全球向可再生能源的快速转型，对DEC的市场需求预计将呈指数级增长[[7], [8], [9], [10]]。

在现有的合成路线中，乙醇的氧化羰基化因其经济可行性和环境兼容性而备受关注[[11], [12], [13]]。然而，这一过程的工业应用受到高效催化剂的缺乏限制。传统的铜基催化剂，尤其是含有氯配体的催化剂（例如CuCl₂）[14]，由于氯的渗出和严重的设备腐蚀而迅速失活[11,15]，因此需要探索具有更高稳定性的无氯催化系统。

活性炭（AC）作为一种经济高效的材料，具有层状孔结构、高比表面积和可调的表面官能团[[16], [17], [18]]。这些特性有助于暴露金属活性位点并增强传质效率，从而在催化应用中具有明显优势。在我们之前的研究中，已证实负载在超活性炭（SAC）上的铜催化剂是用于从甲醇的氧化羰基化合成二甲碳酸酯（DMC）的高效催化剂[19]。

更重要的是，将各种杂原子（如硼（B）[20]、铝（Al）[21]、氮（N）[22,23]、硫（S）[24]和氧（O）[25]）引入碳晶格可以调节活性炭（AC）的表面物理化学性质。特别是由于氮的原子半径与碳相似，氮更容易渗透并掺入碳材料中，导致碳微观结构的变化并形成富电子的缺陷位点[[26], [27], [28], [29]]。这些缺陷位点可以通过电子相互作用作为金属物种的锚定位点，促进金属颗粒的分散，从而减轻反应过程中的金属团聚[[30], [31], [32], [33]]。此外，关于乙醇氧化羰基化为DEC的机理研究表明，Cu⁰和Cu⁺双活性中心的协同作用[12,13,34]。此外，氮物种可以通过作为电子供体有效调节铜物种的价态分布[29,35,36]。因此，可以提出，在氮掺杂的碳材料上负载的铜催化剂中，通过精确控制氮掺杂量可以显著提高催化性能。

尽管有这些发现，但目前文献中用于乙醇氧化羰基化合成DEC的传统无氯铜基催化剂的铜负载量通常超过5 wt%，不可避免地面临铜团聚和利用率方面的挑战[13]。有趣的是，新兴研究表明，当极低的金属负载量（<1 wt%）与强金属-载体相互作用结合时，可以通过最大化原子利用率来实现与高负载系统相当的性能[19,37]，这符合工业对资源高效工艺的需求，并避免了铜聚集问题。最近的研究展示了通过精确设计的低负载金属催化剂所实现的卓越催化效率。作为一个代表性的例子，吴等人开发了一种PtSn@S催化剂，其在仅0.15 wt%的极低铂负载量下仍表现出稳定的丙烷脱氢性能[38]。在环境催化领域的一项重要进展中，王团队采用一步高温熔盐法合成了Cu_0.2/Fe_0.1/Nb₂C催化剂，在0.016 wt%的极低铜负载量下实现了94.2%的溴酸盐消除效率[37]。同样，Cuello-Penaloza团队系统地发现，负载量在0.1–0.6 wt%范围内的Cu/MgAl催化剂对含氧化合物（尤其是醇、酯、醛和酮）的选择性显著提高[39]。总之，氮掺杂的商业活性炭与低铜负载量（0.5 wt%）的结合可能在二乙基碳酸酯的合成中表现出出色的催化性能和稳定性。

在这项工作中，使用活性炭（AC）作为碳源，并以氢氧化铵（NH₃·H₂O）作为氮源，通过一步水热过程制备了氮掺杂的活性炭载体。通过使用不同氮含量的改性活性炭作为载体，采用浸渍法制备了一系列Cu/NAC-x催化剂。采用多种表征技术研究了0.5Cu/NAC-x催化剂在乙醇氧化羰基化生成DEC过程中的催化活性和稳定性。此外，还深入探讨了氮掺杂效应与低铜负载量下的催化性能之间的结构-活性关系。本研究的结果有望为开发更高效和成本更低的DEC合成催化剂做出贡献。

部分摘录

NAC载体的制备

有关实验细节（如表征技术）的详细描述，请参阅补充材料。将氢氧化铵（NH₃·H₂O）（25–28%，Aladdin）与商业活性炭（Aladdin）按特定质量比混合在烧杯中。混合物在室温下超声处理2小时。随后，将混合物转移到200 mL的特氟龙内衬高压釜中，在180°C下进行12小时的水热处理。高压釜自然冷却后，

催化活性

图1a展示了Cu/AC和Cu/NAC-x催化剂在极低铜负载量（0.5 wt%）下的催化活性评估结果。显然，氮掺杂的0.5Cu/NAC-x催化剂的TOF值显著优于0.5Cu/AC。随着氮掺杂含量的增加，TOF值最初从13.1 h^-1增加到19.5 h^-1，随后又下降到11.9 h^-1，呈现出火山形趋势。最大TOF值（19.5 h^-1）显著超过了

结论

在这项研究中，成功开发了氮掺杂的活性炭负载超低负载量铜催化剂（0.5Cu/NAC-x），用于通过乙醇氧化羰基化高效合成DEC。优化的0.5Cu/NAC-7催化剂表现出优异的性能，在四个循环后仍保持80%的活性，显著优于无氮的0.5Cu/AC催化剂。优异的催化性能主要归因于适量的氮掺杂

CRediT作者贡献声明

关艳红：撰写 – 原稿撰写，资金获取。沈红星：撰写 – 审稿与编辑，研究，数据分析，数据管理。丁欣欣：研究，数据分析。耿欣：研究，数据分析。任学静：研究，数据分析。任军：撰写 – 审稿与编辑，监督。徐一树：研究，数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22108191、22179091、22478277）、中国博士后科学基金（编号2022M712335）、山西省自然科学基金（编号202403021221063）、山西省政府引导的地方科技发展资金项目（编号YDZJSX2024D026）以及太原理工大学清洁高效煤炭利用国家重点实验室基金的资助。