通过电沉积法整合金属氧化物-金属杂化物(Cu(II)O-Cu(0)),以实现二氧化碳高效电化学还原为有价值的碳产品

《Molecular Catalysis》:Integrating metal oxide-metal hybrids (Cu(II)O-Cu(0)) via electrodeposition for efficient electrochemical reduction of carbon dioxide to valuable carbon products

【字体: 时间:2026年03月28日 来源:Molecular Catalysis 4.9

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  通过电沉积法制备低成本Cu(II)O-Cu(0)双金属异质结构催化剂,显著提升二氧化碳电化学还原至乙烯的选择性(法拉第效率达40.2%),同时抑制析氢副反应。TEM、XRD等表征证实Cu(II)O与Cu(0)协同作用,降低过电位至-1.0 V vs RHE,6小时稳定性良好。

  
陈泽伟 | Elayappan Tamilalagan | Abirami Govindharaj | Parthasarathi Manimaran | Shen-Ming Chen
台湾台南国立大学绿色能源系,台南700

摘要

电化学二氧化碳还原(ECRR)被认为是减少二氧化碳排放和生产高附加值多碳(C2+)产品的一种有前景的方法。然而,对C2+产品的选择性仍然具有挑战性。在这项研究中,我们制备了一种低成本的金属氧化物-金属杂化物Cu(II)O–Cu(0)电催化剂,并通过高效逐层电沉积技术实现了这一目标。利用TEM、XRD、XPS、拉曼光谱和FT-IR光谱测试了Cu(II)O-Cu(0)的物理和化学性质,结果证实了Cu2+和Cu0相的存在。电化学分析表明,Cu(II)O–Cu(0)杂化物具有更高的电化学活性表面积、更低的电荷转移电阻以及更低的二氧化碳还原起始电位,相较于单独的Cu(II)O和Cu(0)电极。在CO2饱和的0.5 M KHCO3溶液中,该催化剂在?1.0 V vs RHE时的法拉第效率高达40.2%,同时有效抑制了氢气析出反应。此外,该催化剂在6小时内表现出稳定的性能,没有明显的降解现象。这些结果表明,Cu(II)O-Cu(0)杂化物作为一种经济高效的选择,有望替代贵金属用于实际的二氧化碳还原应用。

引言

大气中的二氧化碳(CO2)水平对植物生长和多种工业过程起着重要作用。在碳循环中,排放的CO2量需要与消耗的量相等,以维持二氧化碳水平的平衡[1,2]。然而,工业化的快速发展导致化石燃料的大量使用,使得大气中的CO2浓度从1990年的353 ppm增加到2021年的419 ppm,从而加剧了生态失衡和全球变暖[3], [4], [5]。因此,有必要减少CO2排放,并通过简单的方法恢复碳循环,以维护健康的环境。为此,许多国家正在通过碳捕获、储存和利用(CCSU)等多种途径努力实现零碳排放[6], [7], [8]。另一种方法是将CO2转化为有价值的化学品或多碳燃料。因此,电化学二氧化碳还原反应(ECRR)被视为这一转化过程中最有前景的方法之一,因其具有较高的转化效率以及显著的环境和经济效益[9], [10], [11]。然而,ECRR是一个复杂的多步骤质子反应和电子转移过程,伴随着多种中间体的形成以及不同最终产物的生成[12], [13], [14]。
由于二氧化碳的化学惰性及其线性对称结构(ΔGθ = -400 kJ/mol),使其在电化学还原过程中需要较高的能量来克服活化能障碍[2,15,16]。然而,过高的还原电位可能导致氢气析出反应(HER),从而降低ECRR的选择性和法拉第效率[17], [18], [19]。因此,使用电催化剂可以降低活化能、提高选择性并控制电化学反应产物。近年来,基于贵金属(如Ag、Au和Pd)的电催化剂因具有更好的催化性能、良好的稳定性和更高的选择性而受到广泛研究,这些特性有助于生产杂质更少的可控产物[20], [21], [22], [23], [24]。但由于这些催化剂的稀有性和高成本,其实际应用受到限制。因此,需要开发一种高效、高选择性且成本低廉的电催化剂,以适应实际需求[25,26]。
作为基于贵金属催化剂的替代品,地球上丰富的金属、金属氧化物、过渡金属硫属化合物和碳基材料被广泛用作ECRR的电催化剂。在多种替代催化剂中,基于铜(Cu)的电催化剂在将CO2还原为高价值碳产品(如烃类、酸类、醇类和其他C2+化合物)方面表现出更高的选择性,并具有较高的法拉第效率[27], [28], [29], [30]。铜能够形成*CO结合能,而不影响催化剂表面,并增强C-C键的形成[31], [32], [33]。Cu(II)O虽然提高了二氧化碳的吸收效率,但也存在缺点,如需要较高的电压进行还原,并且在电化学还原过程中容易降解[10,34,35]。为了解决这些问题,研究人员在Cu(II)O上引入了金属Cu(0)界面,其独特的电子结构有助于促进C-C键的形成,降低所需电压,并通过抑制其他产物的生成和氢气析出反应来提高多碳产品的选择性[36], [37], [38], [39]。
基于这一发现,我们通过电沉积技术制备了低成本的金属氧化物-金属杂化物Cu(II)O-Cu(0)电催化剂。本研究的主要目的是制备一种用于选择性电化学还原二氧化碳以生成C2+燃料的电催化剂。这种方法降低了二氧化碳还原所需的过电位,并提高了二氧化碳还原为CO及CO进一步还原为C2+产品的效率。通过对合成催化剂的物理化学性质进行TEM、XRD和FT-IR分析,结果表明Cu(II)O-Cu(0)改性电极的活性优于其他电极。最终,实验数据证明该催化剂在乙烯生成方面表现出优异的性能。

章节片段

在Au电极上电沉积Cu(II)O-Cu(0)

硫酸铜五水合物(CuSO4?5H2O,98%)、硝酸铜三水合物(Cu(NO3)2?3H2O,98%)、硝酸钠(NaNO3和碳酸氢钾(KHCO3,99%)均从Sigma-Aldrich购买,无需任何预处理即可使用。Au工作电极来自CH instruments,在电沉积前用氧化铝粉末进行了抛光。电沉积过程使用CHI705A(CHI仪器)在-1.5 V(Hg/HgO)下进行120秒。

物理化学研究

利用TEM结合EDX光谱技术观察了制备的催化剂的形貌。图S2(A-C)展示了电沉积的Cu(II)O纳米片结构,图S2(D-F)显示了Cu和O的元素分布图。图S2(G)中的EDX光谱显示Cu(66.5%)和O(33.5%)的元素重量百分比。图S3(A-C)展示了金属Cu(0)纳米结构的TEM图像。

结论

总之,通过电沉积技术成功制备了一种低成本的金属氧化物-金属杂化物Cu(II)O-Cu(0)电催化剂,用于电化学二氧化碳还原(ECRR)。与传统需要高温退火和复杂化学还原步骤的铜基催化剂不同,该方法在常温条件下即可快速合成,具有易于扩展和经济适用性的优势。利用TEM、XRD等技术对合成的杂化物的物理化学性质进行了表征。

CRediT作者贡献声明

陈泽伟:撰写 – 审稿与编辑、验证、方法论、研究设计、概念化。 Elayappan Tamilalagan:撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法论、研究设计、数据分析、概念化。 Abirami Govindharaj:撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法论、研究设计、数据分析、概念化。 Parthasarathi Manimaran:撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢台湾国家科学技术委员会(NSTC)在项目编号NSTC 114-2222-E-024-001-MY2和NSTC 114-2637-E-027-004下提供的资助。
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