《Separation and Purification Technology》：Functionalization of graphene oxide using natural deep eutectic solvent for efficient pervaporation desalination
编辑推荐：
采用betaine-based深共熔溶剂（DES）作为交联剂修饰石墨烯氧化物（GO）纳米片，有效改善其理化性质，降低纳米片尺寸，减少水传输路径曲折度，实现渗透汽化（PV）脱盐性能提升，通量达9.9 kg/m2h，盐 rejection 99%，且长期稳定性良好。
Gabriel V. Carballo|Hannah Faye M. Austria|R.D. Hope Cayron|Smrutiranjan Nayak|Rhoda B. Leron|Alvin R. Caparanga|Jem Kun-Chen|Wei-Song Hung
台湾国立科技大学应用科学与技术研究生院先进膜材料研究中心，台北10607
摘要
利用膜进行渗透蒸发（PV）海水淡化已成为一种有前景且节能的解决方案，因为它无需高能耗。然而，如氧化石墨烯（GO）这样的膜的应用受到其在水环境中不稳定性和易膨胀性的限制。在本研究中，我们通过使用环保的甜菜碱基深共晶溶剂（DESs）作为交联剂来改性GO纳米片，从而解决了这些问题。这种改性显著改变了GO的物理化学性质，增加了表面粗糙度，并大幅减小了纳米片的横向尺寸，从而设计了更短、更直的水传输路径。GO-DES膜在水传输过程中表现出较低的迂曲度，并具有可控的纳米结构，在30°C时实现了约9.9 kg/m2·h的通量和99%的盐分排斥率。此外，该膜在7天的连续渗透蒸发测试期间表现出良好的长期稳定性，保持了19–22 kg/m2·h的渗透通量和超过99%的盐分排斥率。这些结果表明，DESs可以有效用于改性和定制GO膜的性能，从而提高其在PV海水淡化系统中的性能。
引言
水资源短缺是与人口快速增长和工业化相关的主要问题之一[1]，[2]。海水淡化通过将咸水转化为可靠的淡水来源，为解决这一问题提供了可行的方案[3]。渗透蒸发（PV）海水淡化是一种膜分离过程，无需高操作压力，因此比传统的压力驱动膜分离过程更具成本效益[1]，[4]，[5]。该方法使用致密的亲水膜，通过蒸汽压差驱动的溶液-扩散机制实现分离[6]，[7]。
最近的研究越来越多地关注利用先进的二维（2D）纳米材料进行PV海水淡化。金属有机框架（MOFs）因其可调的孔结构和极高的表面积以及与聚合物基质的良好相容性而受到关注[8]。然而，由于MOF填料和聚合物基质之间的物理化学性质差异，仍然存在颗粒聚集和界面相容性差的问题，这会导致非选择性缺陷的产生，从而降低分离层的密度和选择性[9]。与此同时，MXenes（二维过渡金属碳化物）作为构建层状膜的材料出现了。研究表明，通过精确控制这些层间间隙，聚电解质-MXene膜可以实现高水通量和高盐分排斥率。此外，嵌入聚（乙烯醇）（PVA）基质中的MXene@MOF-303复合体制备的膜在淡化方面表现出卓越的竞争力，具有较高的稳定性和通量[10]。尽管取得了这些进展，但这些纳米材料在水环境中的稳定性以及需要更可持续、绿色的改性方法仍然是挑战。在2D纳米材料中，氧化石墨烯（GO）作为一种先进的2D材料，在膜分离领域，特别是在PV海水淡化应用中表现出色[3]，[5]，[11]，[12]，[13]。GO含有氧基功能团——羟基（-OH）、羧基（-COOH）、环氧基（-CO）和羰基（-C=O），这些功能团有助于与各种化学物质形成共价键和静电相互作用[14]。氧化石墨烯的亲水表面增强了水的传输。GO纳米片形成层状结构，具有迂曲的纳米毛细管，既能促进水分子的传输，又能有效分离盐分[15]，[16]。然而，原始GO膜的应用受到多种挑战的限制。由于其亲水性，GO在水环境中通常不稳定，可能导致重新分散和膨胀[17]，[18]。膨胀对GO膜来说是一个主要问题，因为水合作用会显著增加层间间距，从而降低其盐分排斥和分离效率[19]。此外，这些膜在恶劣条件下无法维持长期的分离过程。为了解决这些问题，已经开展了通过交联和插层来改性GO的结构并调整其电荷和亲水性等性质的研究。
离子液体（ILs）由于其几乎为零的蒸汽压、高热稳定性、可调的极性和优异的溶剂化性能而受到广泛关注[20]，[21]。ILs被用作材料改性和纳米材料合成的溶剂，特别是在氧化石墨烯（GO）的功能化中[22]，[23]，[24]。ILs可以通过静电相互作用和氢键与GO上的氧基团有效相互作用，从而提高其分散性、稳定性和在各种基质中的相容性[22]，[23]，[24]。然而，尽管具有这些优点，ILs也存在高成本、合成复杂和潜在的环境毒性等缺点[21]。最近，深共晶溶剂（DESs）作为一种更环保的替代品被引入，与离子液体（ILs）相比，DESs更具成本效益、毒性更低且更易于制备，符合绿色化学的原则[25]，[26]，[27]。这些“定制”的溶剂通常由氢键受体（HBA），如季铵盐（例如氯化胆碱或甜菜碱），和氢键供体（HBD），如醇、胺或有机酸组成[28]。通过调整HBD的类型和摩尔比，可以轻松调节DESs的性质，包括低熔点、低挥发性、高热稳定性和高导电性，以满足特定应用的需求[21]，[25]，[28]。
DESs的适应性在材料工程中非常有利，即使在低温下也能对氧化石墨烯（GO）等材料进行改性[29]，[30]。DES的功能化可以通过部分去除氧基团、引入新的功能基团和控制层间间距来改变GO的物理化学性质[31]。这些变化对于控制层间距、减少水与GO纳米片之间的摩擦以及提高水传输效率至关重要。DES在膜科学中的应用迅速增长，在多种技术中显示出性能的提升。例如，Lin等人[32]将DES限制在层压GO结构的纳米缝隙中，制备了用于气体分离的支撑液体膜，显示出对CO?的出色选择性。此外，加入亲水性DES（如ChCl:尿素）改善了聚酰胺膜的反渗透（RO）性能，由于表面亲水性和光滑度的提高，水通量增加了27%[33]。在最近的一项研究中，Mehrabi及其同事[34]报告称，用DES改性的GO膜使纳米过滤性能提高了七倍。尽管已经研究了DES改性的GO膜在纳米过滤、RO和气体分离中的应用，但目前关于这些高度可适应和可持续的材料用于制造结构稳定、高性能GO膜的应用文献仍存在显著空白，特别是在PV海水淡化过程中。
在这项研究中，我们展示了为高效PV海水淡化而设计的GO膜的制备和表征。使用了一系列基于甜菜碱的DES——即甜菜碱：乙二醇、甜菜碱：尿素和甜菜碱：苹果酸——来改性GO纳米片。与之前专注于DES辅助的聚合物相转化或液体支撑膜的研究不同，本研究探讨了使用基于甜菜碱的DES对GO层进行共价交联的方法。我们系统地证明了这种改性可以减小纳米片的横向尺寸，创建更短的传输路径，并利用DES控制层间间距，有效缓解高盐度进料下的过度膨胀。这种方法为设计可持续和高效的2D膜用于PV海水淡化提供了一个独特的框架。
材料
多层氧化石墨烯（GO）悬浮液（N002-PDR，2 wt%）购自Angstron Materials Inc.（美国）。聚酰胺Nylon-6,6膜，孔径为0.11 μm，购自杭州Anow Microfiltration Co., Ltd.（中国）。DES前体甜菜碱（Bet，98%）、乙二醇（EG，99%）、尿素（Ur，99.9%）和苹果酸（MA，99.5%）分别购自ThermoScientific（中国）、Acros Organics（美国）、Sigma Aldrich（德国）和Honeywell Riedel-de Ha?n（德国）。
GO和GO-DES膜的形态
GO和GO-DES膜的实际照片以及SEM和AFM图像见图1。图1a-d中的膜照片显示了GO在PA基底上的均匀沉积（棕色）。图1e-h中的GO和GO-DES膜的SEM表面图像显示了PA基底上的皱纹状地形。值得注意的是，所有GO-DES膜都表现出更明显的皱纹和更粗糙的表面形态，与原始GO相比
结论
本研究成功合成了基于甜菜碱的DES改性的GO膜，并展示了其在渗透蒸发海水淡化中的潜在应用。甜菜碱：乙二醇、甜菜碱：尿素和甜菜碱：苹果酸的加入诱导了GO的有利物理化学变化，包括提高的表面亲水性、增加的表面粗糙度以及GO纳米片横向尺寸的显著减小
CRediT作者贡献声明
Gabriel V. Carballo：撰写——原始草稿、方法学、研究、概念化。
Hannah Faye M. Austria：撰写——审阅与编辑、验证、数据管理。
R.D. Hope Cayron：可视化、验证。
Smrutiranjan Nayak：验证、概念化。
Rhoda B. Leron：撰写——审阅与编辑、验证。
Alvin R. Caparanga：验证。
Jem Kun-Chen：验证。
Wei-Song Hung：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取。
未引用的参考文献
[51]，[52]，[53]，[54]，[55]，[56]，[57]，[58]
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突。
致谢
作者感谢台湾国家科学技术委员会（NSTC）在以下项目下的财政支持：NSTC 133-2221-E-011-070-MY3、NSTC 113-2923-E-011-003-MY3 和 NSTC 114-2221-E-011-029-MY3，这些项目使本研究成为可能。此外，作者还要感谢钟教授的玉山学者计划和可持续电化学能源发展（SEED）中心，该计划得到了台湾教育部的支持
