在FCDI系统中添加PBA-CC阴极，能够灵活调控四环素的降解过程，并协同去除离子副产物

《Separation and Purification Technology》：Addition of PBA-CC cathode in a FCDI system enabling flexible regulation of degradation of tetracycline and synergistic ionic byproduct removal

本研究开发了双阴极流动电极电容去离子（DC-FCDI）/过氧ymonosulfate（PMS）耦合系统，同步实现四环素（TC）降解和PMS反应副产物离子去除。通过Co/Fe-PBA-CC电极提供丰富的Fe/Co活性位点，在电场作用下高效激活PMS生成活性氧物种（SO?•?、•OH、O?•?、1O?），并利用流动电极实现离子动态迁移与脱盐。系统在五次循环中保持72.3%的TC去除率和40.7%的离子去除率，展示了高效、稳定和低能耗的水处理优势。

　　

田兆|余明昊|康凯新|王晓燕|张嘉媛|马俊俊|牛建瑞|穆思图|张静|刘春

河北科技大学环境科学与工程学院，石家庄050018，中国

摘要

本研究成功开发了一种新型双电极流式电容去离子（DC-FCDI）/过一硫酸盐（PMS）耦合系统，用于同时降解四环素（TC）和去除PMS反应副产物离子。该系统采用高性能普鲁士蓝类似物改性碳布（PBA-CC）作为专用内电路反应电极，外部流动电极负责连续离子迁移和脱盐。PBA-CC在耦合系统中起着关键作用，它提供了丰富的氧化还原活性Fe/Co位点和含氮官能团，在施加电场下通过混合价态Fe(II)/Fe(III)和Co(II)/Co(III)循环实现高效PMS活化。此外，PBA-CC还促进了电极/进水界面处的局部电子转移和瞬态阳离子积累，从而提高了PMS利用率并减轻了污染物降解与离子去除之间的竞争。通过淬火实验和EPR测试的机理研究表明，SO?•^?、•OH、O?•^?和¹O?是主要的活性氧物种。重要的是，该系统在五个循环中表现出优异的长期运行稳定性，TC（72.3%）和离子（40.7%）的去除率均保持较高。总之，这种创新的DC-FCDI/PMS系统为有机污染物降解和副产物离子脱盐提供了一种高效、稳定且节能的解决方案，为可持续水处理技术带来了有希望的进展。

引言

四环素（TC）是一种常见的广谱抗生素，在多种水源中频繁检测到，由于其顽固性和抗生素抗性传播的潜力，对环境和公共健康构成重大风险[1]，[2]。因此，开发高效和可持续的去除策略已成为紧迫的研究任务。在各种先进的废水处理技术中，基于过一硫酸盐（PMS）的先进氧化过程（AOPs）具有相当大的潜力。通过生成高氧化性的活性氧物种（ROS），PMS活化系统可以有效降解难降解的有机污染物，如TC[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，[11]。

然而，限制PMS基AOPs广泛应用的一个关键挑战是不可避免地会产生和积累离子副产物。在降解过程中，大量活化的PMS被还原为硫酸盐（SO?^2?）、过一硫酸盐（SO?^2?）和亚硫酸盐（SO?^2?[12]，[13]，这些物质会残留在处理后的溶液中。此外，一些电激活的PMS系统需要添加硫酸盐作为电解质[18,19]，进一步增加了离子负担。含有硫的废水排放会严重破坏水生硫循环，危害水生生物，并导致土壤盐碱化[14]。在厌氧条件下，微生物甚至可以将硫酸盐转化为有毒的硫化氢（H?S），对公共健康构成风险[15]。目前PMS处理水的后处理方法主要是用亚硫酸钠消耗多余的PMS，然后进行传统的脱硫过程，如离子交换、结晶/沉淀和生物方法[16]。然而，尽管这些方法有效，但它们通常能耗高，会产生二次废物流（如浓缩盐水或污泥），并且在与上游PMS氧化集成方面存在固有限制，因此需要单独且不连续的脱盐过程[17]，[18]。这种碎片化显著增加了整体处理复杂性和运营成本。因此，迫切需要开发能够在单一、简化平台上同时实现有机污染物高效降解和这些离子副产物同步去除的集成技术。

膜电容去离子（MCDI）是一种电化学吸附技术，由于其低能耗、操作简单和离子去除过程中产生的二次污染少等优点，成为了一个有前景的候选技术[19]，[20]。碳质材料因其优异的电导率和丰富的多孔结构而被广泛用作MCDI电极[21]，同时也作为PMS的有效活化剂[19]，[20]。MCDI和PMS氧化的协同组合为集成废水处理提供了一种有吸引力的策略，可以实现有机污染物降解和副产物离子吸附[22]，[23]。然而，传统的MCDI系统通常使用静态电极，本质上以批处理模式运行，需要定期中断进行电极再生。这种不连续性限制了它们在实际连续处理场景中的应用。此外，在我们之前开发的MCDI/PMS配置中，PMS活化后产生的ROS常常受到静态离子交换膜或设备内传质效率不佳的阻碍，导致与有机污染物的接触不及时，从而降低了ROS的利用率和处理能力的浪费。因此，我们尝试通过开发多室MCDI（MC-MCDI）系统来解决ROS利用率低的问题，但该系统仍面临PMS活化不足和调节离子副产物去除与PMS活化之间耦合有限的问题[22]，[23]。

为了克服静态MCDI系统的固有局限性，特别是其批处理操作模式、ROS利用率低以及降解和离子去除效率之间的持续权衡，本研究提出了一种新型双电极流式电容去离子（DC-FCDI）/PMS耦合系统。这种创新配置旨在通过优化电极材料和电路设计来实现高效TC降解和同步离子副产物去除。与传统FCDI不同，该系统利用连续流动电极实现持续的非批处理操作[24]，[25]。关键的是，我们采用了一种CoFe普鲁士蓝类似物改性碳布（Co/Fe-PBA-CC）作为专用内电路电极。选择CoFe PBA而不是其他组合（例如Mn-或Cu-PBAs），是因为基于Co的活性位点本身具有更高的PMS活化效率。此外，与单金属Co-或Fe-PBAs相比，CoFe双金属结构建立了强大的协同氧化还原耦合（Co(II)/Co(III)和Fe(II)/Fe(III)）。这种双金属电子转移循环有效维持了持续的PMS活化，而Fe的加入在结构上抑制了Co的过度氧化[26]，[27]，[28]，[29]。为了克服裸PBAs的吸附能力有限的问题，选择碳布（CC）作为基底，而不是碳毡或石墨烯泡沫。CC在机械强度、极低的水力阻力和成本效益方面提供了最佳平衡。其编织的纤维网络确保了在连续流动下PBA的均匀沉积和结构完整性。这种复合支架最大化了活性位点的暴露和电子转移动力学。通过将高活性的CoFe双中心与CC的广阔导电表面积相结合，定制的PBA-CC作为强大的“离子储存库”，显著提高了整体污染物和离子去除能力，超过了单独组件的效果[30]，[31]，[32]。为此，进一步采用了双电路配置，使PMS富集和活化在内电路中与外部电路中PMS衍生离子副产物的受控迁移和去除分离，从而允许降解和脱盐过程独立但协同地进行调节。

在这项工作中，通过将PBA-CC作为专用内电路电极与外部电路中的连续流动电极相结合，开发并系统研究了新型DC-FCDI/PMS系统，以实现有效的TC降解和离子副产物的同时去除。PBA-CC电极的混合价态Co (II)/Fe (III)氧化还原中心和分层介孔网络可以有效且持续地活化PMS，而外部流动电极促进了动态离子迁移。我们认为，DC-FCDI克服了传统FCDI配置中ROS利用率低和降解与离子去除之间固有性能权衡的长期挑战。为了全面验证这一假设，本研究的具体研究目标包括成功制备PBA-CC电极，评估其结构和电化学性能，研究DC-FCDI/PMS系统中TC和离子副产物的同步去除性能，识别活性氧物种，并阐明与PBA-CC电极相关的PMS活化机制。

材料

氰化铁钾（K₃Fe(CN₆）和四水合醋酸钴（Co(CH₃COO₂·4H₂O）从天津大茂化工试剂有限公司购买。碳布（CC）和活性炭（AC）分别从荆州浩特新材料有限公司和福州义环碳有限公司获得。硫酸钠（Na₂SO₄）、无水乙醇（C₂H₆O）和硝酸（HNO₃由天津永大化工试剂有限公司提供。四环素（TC，C₂₂H₂₄N₂O₈）从上海Macklin购买

PBA-CC的形态

使用SEM和EDS研究了制备的PBA-CC电极的表面形态和元素分布。如图2（a-c）所示，不同放大倍数的SEM图像清楚地显示了CC纤维表面上均匀生长的、形状规则的多边形PBA颗粒。这些PBA颗粒的平均宽度约为150纳米，大量且相对均匀地分布在CC基底上，形成了覆盖良好的层。

结论

本研究成功开发了一种新型DC-FCDI/PMS耦合系统，用于高效和同步去除TC及其离子副产物。通过将PBA-CC作为专用内电极，解决了传统系统的局限性，提供了一种简化且可持续的废水处理方法。通过优化，该系统在PMS剂量为30毫克、TC浓度为40毫克/升的情况下，实现了最佳性能（TC去除率71.3%，离子去除率49.2%）。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52300006）、河北省教育厅科技项目（编号：BJ2026186）和河北省重大科技专项（编号：23293601Z）的资助。