《Separation and Purification Technology》：Tailoring CO? capture in C?? fullerenes by titanium doping: A comprehensive DFT study
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富勒烯C30异构体及Ti掺杂TiC29的CO2吸附机制研究通过DFT计算，发现Ti掺杂使C30吸附CO2能力显著提升，从-0.064 eV增至-1.33 eV，且吸附位点与自旋态影响吸附性能。
Mariam W. Helal|Ali A. Ezzat|Fatma A.M. Kamal|Mohamed M. Aboelnga
萨尔曼国王国际大学，基础科学学院，Ras Sudr 46612，南西奈，埃及
摘要
导致全球变暖的主要人类温室气体是燃烧活动产生的二氧化碳。因此，具有有效收集和分离二氧化碳能力的先进材料对于燃料净化至关重要。受到富勒烯作为二氧化碳吸附剂潜力的启发，我们进行了密度泛函理论（DFT）计算，以研究二氧化碳在C30富勒烯和TiC29上的吸附行为。通过第一性原理方法研究了三种C30富勒烯异构体的结构和电子性质。由于C30富勒烯本身具有不同的碳类型，我们探索了三种可能的掺杂位点，并比较了它们之间的二氧化碳吸附情况。此外，还评估了不同Ti掺杂位点下的自旋态，结果表明掺杂位置会影响系统的自旋态能量和稳定性。其中一种构型的单重态基态能量最低，而另外两种构型在三重态下更稳定。我们的研究结果表明，吸附亲和力也依赖于位点，Ti-C-2构型在掺杂结构中的结合能最高。通过掺入Ti金属原子，C30的吸附能力显著提高，从原始状态的?0.064?eV提高到TiC29中的?1.33?eV。通过观察电子性质、化学描述符和热力学参数的变化，证实了二氧化碳分子与富勒烯之间的强相互作用。总体而言，我们提供了对鲜有人研究的C30富勒烯的描述性概述，并明确指出TiC29是一种有效且可重复使用的碳捕获材料，有助于减少工业二氧化碳排放，促进环境可持续性。
引言
一个日益严重的问题是向大气中排放有毒污染物，包括化学战剂、危险工业气体和蒸汽的泄漏以及燃烧和化学反应的产物[1]。这些有害气体的存在对人类健康和环境构成了严重威胁[2]。包括二氧化碳在内的有毒和危险气体可以被检测和捕获，从而显著有助于保护生态系统和人类健康[3]。由于过去一个世纪以来，由于持续依赖燃烧化石燃料发电[4]，[5]，[6]，大气中的二氧化碳含量急剧增加。化石燃料燃烧提供了我们80%以上的能源，而且普遍认为导致全球变暖的主要人类温室气体是二氧化碳[7]。燃烧化石燃料产生的过量二氧化碳在大气中积聚，形成了温室气体，导致人为问题以及异常天气，如干旱、洪水和飓风[8]。因此，迫切需要减少全球二氧化碳排放，并长期放弃碳经济。因此，人们进行了大量研究，探索使用各种吸附剂来收集这些有毒气体，作为减少其影响的新方法[9]。开发高效捕获和储存方法对于解决这些问题至关重要[10]。近年来，二氧化碳在多孔材料上的吸附引起了广泛关注，因为它是一种经济高效的气体消除方法[11]。例如，纳米管可以将二氧化碳催化转化为乙醇，法拉第效率达到68.3%，将多余的二氧化碳转化为有用的燃料[12]。此外，Lin X等人发现了一种介孔正交相Nb2O5?x (T-Nb2O5?x)纳米纤维（NF）催化剂，可以从二氧化碳中选择性地产生CH4，选择性为64.8%[13]。另外，还提出了一种基于金属有机框架（MOFs）的Cu@Cu2O异质电催化剂，用于高效选择性地将二氧化碳还原为甲醇[14]，[15]。通过这些方法可以生产高附加值的化学品，开发有效的电催化剂有助于将二氧化碳转化为C1产品。然而，目前电催化化合物的电流密度还不足以用于商业应用[16]。
另一方面，吸附被认为是二氧化碳捕获的一种有前景的方法[17]。近年来，先进的吸附材料的发展取得了显著进展，基于物理吸附的二氧化碳分离方法越来越受欢迎[18]。研究表明，二氧化碳优先被分子筛和活性炭吸附[19]。此外，在定制的孔结构和功能化表面下，MOF在二氧化碳的吸附容量和选择性方面优于传统吸附剂[20]，[21]。最近的研究表明，环境因素和结构特征对材料性能有显著影响[22]。1985年首次发表关于C60富勒烯的研究后，碳富勒烯引起了极大的科学关注[23]。富勒烯是一种结构独特的封闭空心碳笼状结构，由精确数量的十二个五边形和六个六边形组成。尽管C60是最著名的富勒烯，并且在研究中经常使用，但人们也对寻找其他较小的富勒烯产生了兴趣。其中之一是C30富勒烯，它由十二个五边形和六个六边形组成，两个相对的五边形或封端的五边形与六边形之间的键长各不相同[24]。
系统地实验研究基于碳的吸附剂对二氧化碳的捕获效果既耗时又耗资源；因此，第一性原理模拟技术已成为成功和经济地筛选潜在材料的重要工具。尽管精度很高，但高级量子化学技术计算成本较高，且仅适用于小系统。另一方面，密度泛函理论（DFT）在精度和计算效率之间提供了有用的平衡[25]，[26]。因此，DFT已被证明是一种有效且适应性强的量子力学框架，有助于理解、预测和指导二氧化碳捕获纳米材料的设计，支持并简化实验研究工作[27]，[28]。此外，使用DFT的研究还揭示了基于富勒烯的系统存在的一些局限性，包括电荷离域误差[29]，[30]。最近对掺杂过渡金属的纳米笼的研究表明，掺杂可以克服这些困难[29]，[30]。
由于其独特的几何结构和物理性质，掺杂富勒烯近年来成为多项研究的焦点[31]。根据进一步的DFT计算，纯富勒烯对二氧化碳的吸附能力较弱，但掺杂后其吸附能力显著增强[32]。与C20相比，掺杂B和N的富勒烯在吸附二氧化碳方面表现更好，吸附能量分别为?0.53?eV和?0.3?eV。此外，Li封装和硼富勒烯降低了活化能障碍并增强了电荷转移[33]。金属富集协议，如多孔卟啉类C??N??和聚阴离子氰基富勒烯的Ca修饰，增强了相互作用，表明它们是很有前景的二氧化碳捕获材料[34]。
适当掺入含过渡金属的化合物可以提高它们的吸附容量并改变吸附选择性，使其成为理想的掺杂候选者[3]。例如，富含硼的C60富勒烯经CN、Sc、Al和Ca修饰[9]，[11]，[34]；Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、P、Zn掺杂的C60富勒烯[31]，[35]；电子缺乏的Li-B40、B80富勒烯[33]，[36]；Cu-Ti-C60富勒烯[37]；(Co-、Cr-、Cu-、K-、Li-、Fe-、Ni-、Pd-、Ti-、Mn-、Na-、Zn-、V掺杂的Ca修饰的C24N24富勒烯[38]；Ti掺杂的半C60富勒烯[39]；B、N、Al和P掺杂的C20[40]。污染物分子与钛基表面的相互作用一直是许多理论和实验研究的主题[39]。先前的研究表明，掺杂钛可以改善从烟气中捕获二氧化碳的吸附效果，因此它已被用于与C20富勒烯结合[35]，[37]，[38]。此外，Ti修饰的C60具有多功能气体传感材料的潜力，因为DFT研究表明其具有强且位点依赖性的气体吸附能力，特别是对二氧化碳的亲和力很高，同时保持了电子稳定性[37]。钛金属原子提供的吸附能力比许多其他过渡金属更强且更可靠，因此常被视为高效的二氧化碳捕获掺杂剂[41]。由于优越的电荷转移和强大的金属–二氧化碳相互作用，Ti掺杂系统显示出比许多金属（包括Mn、Fe、Co、Ni和Zn）更高的二氧化碳吸附能量[41]。
在这项研究中，由于C30的不对称几何结构，我们首先研究了三种已知异构体的电子基态能量，如图1所示[42]。选择最稳定的异构体来探讨二氧化碳在纯C30富勒烯和Ti-C29富勒烯不同构型上的吸附能力。为了更好地理解富勒烯与吸附分子之间的相互作用类型，采用了量子模型和DFT方法[43]。还使用了先进的计算方法，如态密度（DOS）[44]、红外光谱[45]、RDG-NCI分析[46]、HOMO-LUMO轨道[47]和NBO分析[48]来进一步阐明吸附过程。这些分子描述符和可视化方法很好地描述了化学反应性[49]，[50]。此外，DOS和红外研究提供了对吸附诱导改性的额外理解。DOS通过揭示能级变化，特别是HOMO–LUMO间隙的变化，阐明了电荷转移和吸附稳定性。
计算方法
使用DFT计算比较了每种异构体的稳定性以及二氧化碳在天然C30富勒烯和TiC29富勒烯表面的吸附行为。首先，我们使用纳米管建模软件[51]创建了三种C30富勒烯异构体的等尺寸三维（3D）模型。之后，对获得的化学模型进行了能量最小化分析，以确定生成分子的分子结构
C30纯异构体比较
三种C30富勒烯异构体的优化结构几乎呈球形，每个结构都保留了十二个五边形和五个六边形，如图1所示[80]。通过完全优化这些不同的可能性，对这些异构体进行了比较研究。需要注意的是，在此比较中仅考虑了单重态，因为先前的研究发现这是最主导的状态[81]。在这些放松的模型中，C
结论
本研究揭示了最稳定的C30富勒烯异构体是对称的，我们使用它进行了后续研究。我们将二氧化碳气体放置在所有三种可能的构型上，以探究二氧化碳的结合是否依赖于位点。在纯C30中，仅观察到轻微的、以色散为主的相互作用，其特征是结合能低和电荷转移少。根据对几种C30异构体和吸附的研究
作者声明
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资助
本研究未获得公共、商业或非营利部门的任何特定资助。
利益冲突声明
作者声明，本文描述的工作未受到任何已知利益冲突或个人关系的影响。
