《Current Opinion in Solid State and Materials Science》：Seamlessly integrated high-energy wireless charging supercapacitor for on-body powering
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柔性固态超级电容基于高还原石墨电极和PVA-Rochelle盐凝胶电解质，实现1.8V宽电压窗口，能量密度62.14 Wh/kg，功率密度22500 W/kg，循环稳定性达10,000次，并验证无线充电可行性。
Vignesh Krishnan | Noor Ul Haq Liyakath Ali | Swapnil Shital Nardekar | Firoz Khan | Mohamed Sadiq Mohamed Saleem | Anandhan Ayyappan Saj | Sang-Jae Kim
纳米材料与系统实验室，机电一体化工程专业，应用能源系统学院，济州国立大学，济州63243，韩国
摘要
随着柔性及可穿戴电子产品的快速发展，对安全、机械性能优异且适用于无线操作的储能系统需求日益增加。固态超级电容器虽然具有高功率密度和循环稳定性，但其实际应用受到电压窗口有限、聚合物电解质中离子传输速度慢以及与无线充电集成困难的限制。尽管在混合离子和聚合物基电解质方面取得了进展，但要同时实现电压稳定性、柔韧性和器件级性能仍面临挑战。本文报道了一种基于高度还原石墨烯（HrG）电极和双阳离子聚乙烯醇-罗谢尔盐（PVA-RS）凝胶电解质的柔性固态超级电容器。HrG电极提高了电子导电性并提供了丰富的电荷存储位点，而PVA-RS电解质则促进了Na+/K+离子的协同传输，并将电化学稳定窗口扩展至1.8 V。该器件具有138 F g?1的比电容、62.14 Wh kg?1的能量密度和22,500 W kg?1的功率密度，在超过10,000次循环后电容保持率仍达98%，并且在不同机械变形条件下表现稳定。此外，通过共振感应耦合实现无线充电，证明了这种HrG-SSS器件在可穿戴应用中的无接触能量补给可行性。
引言
对安全、轻便且柔性的储能系统的需求不断增长，推动了固态储能器件配置的研究，尤其是针对可穿戴、便携式和微型化电子产品[1][2]。与传统液态电解质器件相比，固态系统具有更高的安全性、无电解质泄漏、更强的机械可靠性以及与柔性基材的更好兼容性[3][4]。这些特性使得固态架构特别适用于需要在弯曲、拉伸和长期佩戴条件下可靠运行的下一代电子产品[5][6]。与依赖体积法拉第反应的电池不同，超级电容器通过表面控制的电荷存储过程储存能量，从而实现超快的充放电速率、高功率密度和出色的循环稳定性。然而，固态超级电容器的相对较低能量密度仍是其广泛应用的主要障碍[7][8]。
在电解质层面，固态超级电容器的能量密度受到常用水基和聚合物凝胶电解质有限的电化学稳定窗口和离子传输特性的限制。虽然水基电解质具有高离子导电性，但其狭窄的电压窗口严重限制了能量密度[9]。聚合物基凝胶电解质虽然提高了安全性和柔韧性，但在高电压下常常存在离子传输缓慢和电解质过早分解的问题。因此，克服这些电解质相关限制对于提升固态超级电容器性能至关重要。在固态电解质候选材料中，聚合物基凝胶电解质因其机械顺应性和易于加工的特性而受到关注。基于聚乙烯醇（PVA）的凝胶尤其具有优异的成膜能力和强大的氢键网络。然而，传统的PVA-酸（PVA-H2SO4）和PVA-碱（PVA-KOH）体系通常只能在狭窄的电压窗口（约1.0–1.2 V）内工作，并且环境稳定性有限[10][11]。因此，开发同时具备宽电化学稳定性、高离子导电性和机械强韧性的下一代PVA基电解质仍是重大研究课题[12]。最近，基于双阳离子的离子液体电解质（如LiBF4/SBPBF4、Konjac葡甘露聚糖和聚丙烯酰胺（PAM）的凝胶聚合物电解质）与高能量密度超级电容器进行了研究[13]。Yunpei等人还报道了双阳离子电解质促进H+和K+在正负极中的共嵌入[14]。然而，这些双阳离子电解质相对于罗谢尔盐（钾钠酒石酸盐）来说成本较高且具有环境毒性[15]。在这种情况下，罗谢尔盐作为一种有前景的双阳离子电解质，能够促进Na+/K+离子的协同传输和部分离子脱溶。当将其掺入PVA基质中时，形成的PVA-Rochelle盐（PVA-RS）混合凝胶电解质结合了机械柔韧性和增强的离子迁移性及电化学稳定性[16]。双阳离子传输机制与氢键聚合物框架共同作用，形成了一个介于传统水基凝胶和固态离子材料之间的电解质环境，从而实现了更宽的电压工作范围同时保持柔韧性[17]。
在电极方面，二维（2D）碳纳米结构（尤其是石墨烯及其衍生物）的出现彻底改变了超级电容器电极工程，因为它们具有优异的导电性、大的可接触表面积、机械柔韧性和化学稳定性[18]。缺陷工程化的石墨烯，尤其是高度还原形式的石墨烯，恢复了sp2共轭结构，扩大了层间距并抑制了层堆叠，从而提升了载流子迁移性、离子扩散路径和界面稳定性[19]。Musibau等人制备了一种基于3D石墨烯的导电聚合物超级电容器，其工作电压窗口为1 V[20]。Ritik等人报道了一种全固态混合超级电容器，采用生物碳电极，具有119.16 Wh kg?1的高能量密度和1.6 V的工作电压窗口[21]。这些固态可穿戴器件通常使用水基FeCl3和PVA-KOH等常规电解质，但这些电解质的电压窗口较窄。将双阳离子电解质与高度还原石墨烯电极结合是克服这些限制的战略途径。高度还原石墨烯结构恢复了sp2共轭、扩大了层间距并抑制了层堆叠，从而增强了离子扩散、载流子迁移性和界面稳定性[22][23]。这些结构和电子优势对于实现高电压、高能量密度的固态超级电容器至关重要。此外，高度还原结构通过层间距引导离子传输，进一步增强了离子传输现象和双电层形成[24][25]。这种结构还能有效防止石墨烯层堆叠，这是影响长期稳定性的关键因素。除了电化学优化外，将无线充电集成到固态超级电容器中是迈向自主、免维护和空间适应性能源平台的重要一步[26]。对于物联网（IoT）和可穿戴技术而言，通过共振感应耦合进行无线能量传输尤为重要，因为传统有线充电或电池更换会限制可扩展性和长期可靠性[27]。因此，将先进的电极-电解质设计与无线能量传输架构相结合，可以实现自给自足、去中心化的电源系统，推动可穿戴能源存储和车载电源系统的发展[28][29]。
本文报道了一种采用高度还原石墨烯（HrG）电极和PVA-Rochelle盐（RS）混合凝胶电解质的无线可充电固态超级电容器（HrG-SSS）。该器件架构在固态储能领域取得了重大进展，它利用缺陷工程化的石墨烯电极和离子丰富的双阳离子凝胶电解质实现了前所未有的电化学和机械协同效应。HrG-SSS器件在1.8 V的宽电压范围内稳定工作，能量密度高达62.14 Wh kg?1，远超大多数已报道的PVA基系统。其优异性能源于石墨烯的双步还原过程，该过程恢复了sp2共轭并提高了载流子迁移性，以及RS-PVA基质的连续离子传导和界面稳定性。此外，HrG-SSS器件通过共振感应耦合实现了高效无线充电，成功为发光二极管（LED）供电，证明了其在下一代可穿戴物联网和传感系统中的无接触能量传输潜力。
图1（A）展示了所制备的可穿戴固态超级电容器（HrG-SSS）的示意图及其在无线充电模块中的应用。该器件采用缺陷工程化的高度还原石墨烯（HrG）作为活性电极材料，均匀沉积在柔性碳布基底上（图1（B））。HrG的结构特征是氧官能团的显著减少和石墨化区域的改善。
图2总结了从氧化石墨烯（GO）到还原氧化石墨烯（rGO）再到高度还原石墨烯（HrG）的化学和形态分析过程。图2（A）显示了制备样品的XRD分析结果：GO在约10°处有一个尖锐的（001）峰，这表明存在氧官能团和嵌入的水分子，这些因素扩大了层间距。经过水热还原后，GO的（001）峰减弱并移至约24°的宽反射峰，表明发生了部分
通过将缺陷工程化的高度还原石墨烯（HrG）电极与PVA-Rochelle盐（PVA-RS）凝胶电解质结合，开发出了一种柔性、可无线充电的固态超级电容器（HrG-SSS）。该器件兼具高能量密度（62.14 Wh kg?1）、高功率密度（22,500 W kg?1）和优异的机械柔韧性。双步还原策略有效恢复了HrG的sp2共轭结构，并生成了可被离子利用的传输路径
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）资助的基础科学研究计划（RS-2023-NR077252）和区域领先研究中心（RS-2024-00405278）的支持，该基金由韩国政府（MSIT）提供。
