基于羟基官能化镍（Ni）的七聚体分子筛（MOF），用于经济高效地分离乙炔

《CHINESE JOURNAL OF STRUCTURAL CHEMISTRY》：Hydroxyl-Functionalized Ni 7-cluster-based MOF for Cost-Effective Acetylene Separation

本文通过羟基功能化Ni7-MOF的孔道工程策略，优化其吸附性能，显著提升C2H2/C2H4和C2H2/CO2的分离效率。密度泛函理论计算表明羟基增强了C2H2与Ni的相互作用，动态突破实验验证了其高效再生能力，为高效低能耗的乙炔分离提供了新思路。

　　

范雅晴|郭杰西|张瑞兆|李宝|李佳

浙江宁波大学材料科学与化学工程学院，中国宁波315211

摘要

设计用于高效分离复杂气体对（如C₂H₂/C₂H₄和C₂H₂/CO₂）的吸附剂是分离科学中一个至关重要且具有挑战性的目标。在这里，我们采用了一种孔工程策略，通过功能基团来调整金属有机框架（MOF）的孔环境，从而提高了其对C₂H₂/C₂H₄和C₂H₂/CO₂的选择性。在Ni7-MOF中引入羟基（-OH）不仅减小了孔径，还促进了受限孔环境中的多种客体-主体相互作用。羟基化的Ni7-OH在273至308 K范围内对C₂H₂的选择性显著高于C₂H₂和CO₂。动态突破实验进一步证实了其双重功能。与Ni7-MOF相比，Ni7-OH不仅具有更高的乙烯纯化效率，还能实现高效的C₂H₂/CO₂分离，通过温和的温度摆动脱附可以回收高纯度的C₂H₂（>99.9%）。羟基的引入微调了结合环境，差异性地增强了C–H???Ni相互作用，使得C₂H₂相对于C₂H₄和CO₂具有更强的吸附能力，这一结论得到了密度泛函理论（DFT）计算的支持。凭借其优异的稳定性、再生能力和平衡的性能，Ni7-OH成为一种有前景的吸附剂，适用于从C₂H₄流中高效去除C₂H₂以及从C₂H₂/CO₂混合物中回收C₂H₂。

引言

乙炔（C₂H₂）和乙烯（C₂H₄）是石化工业中的两种关键基础化学品[1]，[2]。C₂H₂不仅是醋酸和聚氯乙烯（PVC）等聚合物的基本构建块，还是金属切割和焊接中的重要燃料[3]，[4]，[5]，[6]。C₂H₄是聚乙烯及其他必需化学品（如氯乙烯和苯乙烯）的主要原料[7]，[8]，[9]。因此，C₂H₂和C₂H₄的高效生产和纯化是现代化学工业的基础[10]，[11]。然而，从甲烷部分氧化或石脑油裂解得到的粗C₂H₂中含有大量的CO₂作为过程固有杂质，这显著增加了压缩和储存过程中的分解爆炸风险[12]，[13]，[14]。同时，同一过程中的C₂H₄流中也含有C₂H₂（>5ppm），这种物质会失活聚合反应中的齐格勒-纳塔催化剂[15]，[16]，[17]。不幸的是，C₂H₂和C₂H₄具有相似的沸点和动力学尺寸，而C₂H₂和CO₂的分子尺寸和沸点也非常接近，这使得它们的分离极具挑战性（表S3）[18]，[19]，[20]。这两种情况都需要能耗较高的工艺，如低温蒸馏或高压催化氢化，这些方法成本高昂且效率低下[21]，[22]，[23]，[24]。在这种情况下，使用多孔固体材料进行吸附分离作为一种有前景的、节能的替代技术受到了广泛关注[25]，[26]，[27]。

在各种多孔吸附剂中，金属有机框架（MOFs）因其精确可调的孔结构和表面化学性质而成为有希望的候选材料[28]，[29]，[30]。特别是对于C₂H₂/C₂H₄和C₂H₂/CO₂等复杂气体对的分离，这仍然是轻质烃纯化中的一个关键且具有挑战性的任务。通过利用开放金属位点（OMSs），已经取得了显著进展，这些位点可以通过特定的客体-主体相互作用与C₂H₂发生强而选择性的相互作用[31]，[32]，[33]。在基于OMS的MOFs中微调周围的孔环境已成为进一步优化吸附选择性和再生效率之间平衡的有效策略[34]，[35]，[36]。一种有效的方法是在MOF框架中引入中等强度的相互作用功能基团（例如，-OH、-CH₃、-F和-NO₂），这提供了一种在不改变框架拓扑结构的情况下调节孔化学性质的方法[37]，[38]，[39]，[40]。其中，羟基可以通过带负电的氧原子调节孔内的局部静电环境，从而影响不饱和烃类（如C₂H₂）的吸附行为[41]，[42]，[43]。此外，研究表明羟基化可以引起微妙的结构变化，包括孔径的轻微收缩，这可能会引入空间限制效应并改变客体分子在OMS附近的吸附几何结构[44]。通过引入中等强度的次级相互作用，羟基进一步修改了OMS周围的局部吸附环境，从而重新分配了受限孔内的客体-主体相互作用[45]。这种“强-中等”协同作用机制能够在保持高分离选择性和可管理的脱附能量的同时实现强乙炔吸附，因此非常适合用于节能的气体分离过程。

基于这一原理，我们针对Ni7-MOF进行了羟基化处理，使其具有孔空间调节器的功能[46]。这种孔工程策略是通过使用低成本原料（基于实验室规模分离产率的原材料成本约为232美元/千克）进行一步水热合成Ni7-OH来实现的，包括硝酸镍（II）、5-羟基间苯二甲酸（5-OH-ip）和异烟酸（Hina）。羟基化使Ni7-OH的孔径相对于原始Ni7-MOF有所收缩，同时保持了整体框架的拓扑结构。同时，羟基的引入显著增强了框架的极性，计算出的偶极矩从6.73 D（Ni7-MOF）增加到12.74 D（Ni7-OH）。这种微妙的结构调整伴随着吸附和分离行为的可测量变化，包括在0.01巴压力下C₂H₂的吸附量增加（从23.51 cm³/g增加到35.84 cm³/g），以及C₂H₂/C₂₄分离性能的提高，表现为乙烯纯化能力（从72.52 cm³/g增加到82.78 cm³/g）和动态选择性（从3.55增加到5.00）的提高。在C₂H₂/CO₂分离中，Ni7-OH表现出显著提高的C₂H₂/CO₂分离性能，并通过温和的温度摆动脱附能够回收高纯度的C₂₂（>99.9%），在温和的再生条件下产率达到35.88 cm³/g。因此，引入羟基功能可以作为一种精确的孔工程工具，用于调节吸附热力学和分子选择性，而不牺牲吸附容量（表S2），为开发稳定、低成本且节能的MOF吸附剂用于乙炔相关气体分离提供了实用策略。

结果与讨论

单晶X射线衍射分析显示，Ni7-OH（图S1）与原始Ni7-MOF具有相同的晶体结构，属于正交晶系Pba2空间群（表S1）。Ni7-OH的基本构建单元是一个七核镍簇，其组成为{Ni₇(μ₃-OH)₄(CH₃OH)₂，其中每个Ni(II)中心采用扭曲的八面体配位几何结构（图1(a)）。在不对称单元中，七个镍离子通过四个μ₃-OH基团连接，并进一步通过两个

结论

总结来说，我们提出并验证了一种新策略：在稳定的C₂H₂选择性MOF的孔道内引入富含氧的位点，以增强C₂H₂的结合位点，从而能够高效地从C₂H₂/C₂₄混合物中纯化C₂₂，并从C₂H₂/CO₂流中回收高纯度的C₂₂。结果表明，在Ni7-MOF中固定-OH基团可以创建一个定制的孔限制环境，并伴随着显著更负的静电势，这协同增强了C₂₂

CRediT作者贡献声明

范雅晴：撰写 – 原始草稿，可视化，软件应用，正式分析，数据管理，概念构思。李宝：验证。李佳：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，概念构思。郭杰西：可视化，正式分析，数据管理。张瑞兆：撰写 – 原始草稿，研究，正式分析

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

我们感谢上海同步辐射设施（NFPS）BL17B1光束线的工作人员在数据收集过程中提供的帮助。