综述：用于高能量锂/钠离子电池的高压醚基电解质的开发

《CHINESE CHEMICAL LETTERS》：Development of high-voltage ether-based electrolytes for high energy Li/Na-ion batteries

醚基电解液在锂/钠离子电池中的应用及其高电压稳定性提升策略研究。摘要：醚基电解液相比酯类电解液具有更好的电极兼容性、更高的库伦效率和稳定性，但存在高电压氧化不稳定的瓶颈。本文系统综述了高浓度/局域高浓度电解液、溶剂化行为调控、分子设计优化、添加剂复合等创新策略，阐明电解液极性、溶剂化结构、分子轨道能量等特性与电池性能的构效关系，为高能量密度电池电解液开发提供理论指导。

　　

董 中 | 欧阳 少伟 | 龙 慧武 | 李 黄旭

湖北科技大学电子信息与工程学院，中国咸宁 437000

摘要

有机电解质对有机碱离子电池的性能有着至关重要的影响。实现下一代高能量密度锂离子电池依赖于高容量硅基负极和锂金属负极的应用。同时，高性能碳基负极也有望帮助实现成本效益高的钠离子电池的目标。无论是硅基负极、锂金属负极还是碳基负极，与商用酯基电解质相比，醚基电解质都表现出更好的兼容性，这主要体现在高库仑效率和高稳定性上。然而，传统的1摩尔/升醚基电解质受到其低氧化稳定性的限制，无法与高电压正极材料相匹配。本文介绍了醚基电解质的特性以及设计高电压醚基电解质的最新研究进展，包括配制高浓度电解质、调节溶剂化行为、分子设计、添加添加剂等。阐明了这些改性概念的原理，并强调了作用机制，以理解电解质性质与电池性能之间的关系。

引言

可充电电池已成为可持续社会的关键储能技术。锂离子电池（LIBs）取得了显著的商业成功，广泛应用于便携式储能、电动汽车和大规模储能[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。然而，在面对日益增长的储能需求时，LIBs的发展遇到了新的挑战。一方面，锂资源的稀缺和高价格使得LIBs难以满足巨大的市场需求，从而催生了新的低成本、资源丰富的二次电池技术，如钠离子电池（SIBs）[[8], [9], [10], [11]]、钾离子电池（KIBs）[[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]]、锌离子电池（ZIBs）[[19], [20], [21]]。另一方面，LIBs能量密度的进一步提升不仅依赖于新材料的探索和创新，也依赖于电解质[[22], [23], [24]]。

电解质对电池性能有显著影响，影响因素包括离子扩散、界面稳定性和安全性。对于LIBs和SIBs，其电解质可以分为三类：有机电解质[25]、水基电解质[26]和固态电解质[27,28]。然而，只有有机电解质表现出最佳的整体性能，包括适当的电化学窗口、高离子导电性和良好的界面接触，从而能够实现实际应用（图1a）。常见的有机电解质主要由碳酸盐基电解质和醚基电解质组成，这两种类型的电解质在物理化学性质上存在显著差异[[29], [30], [31]]。目前，商用LIBs的能量密度局限于180-250 Wh/kg的范围，基于石墨负极和LiFePO₄/LiCoO₂/LiNi_0.33Co_0.33Al_0.33（NCA）正极系统。为了追求更高的能量密度，人们将大量精力放在了电极材料的创新上。硅基负极材料（例如Si/C、SiO_x）和锂金属负极的比容量远优于商用石墨负极[32]。将硅基负极材料和锂金属负极与富镍的NiMnCo三元氧化物（NMC，Ni > 0.6）材料或富锂的锰基（LRM）正极材料匹配，将有助于实现能量密度超过350 Wh/kg的锂离子电池（图1b）。然而，商用碳酸盐电解质（例如基于碳酸乙烯酯（EC）/二乙基碳酸酯（DEC）的电解质）由于还原稳定性差，不适合用于硅基和锂金属负极，会导致电解质持续分解。与典型的酯基电解质相比，醚基电解质具有更高的热力学最低未占据分子轨道（LUMO）能级，在负极材料上表现出更好的还原稳定性[[33], [34], [35], [36]]。不幸的是，醚电解质在高压下的氧化稳定性较差。因此，传统的醚基电解质无法与高电压正极材料（>4 V vs. Li⁺/Li）相匹配[[37], [38], [39]]。在这种情况下，如何提高醚基电解质在高压下的稳定性对于开发高能量LIBs具有重要意义。

同时，作为LIBs的一种成本效益高的替代品，SIBs因其丰富的资源和与LIBs相似的储能机制而受到越来越多的关注[40]。在高性能正负极材料的发展方面已经取得了相当大的进展，但由于钠的原子量较高，SIBs的能量密度相对较低。提高SIBs能量密度的一个关键问题是缺乏合适的电解质来确保高能量正负极材料的稳定运行。包括合金和碳基材料在内的负极材料与碳酸盐电解质的兼容性较差，表现为容量低、库仑效率低和寿命短。醚基溶剂与负极材料的兼容性更好[[41], [42], [43], [44]]。然而，由于氧化稳定性不足，很少有醚基电解质可以直接用于钠离子全电池，因为它们在某些高电压下会导致溶剂持续分解（图1c）。因此，开发高电压醚电解质对于SIBs的应用也具有重要意义。

近年来，越来越多的研究集中在醚基电解质的氧化稳定性上，显著提高了它们的稳定电化学电压窗口（图1d）。尽管研究人员已经对醚基电解质进行了全面综述[33,38,41]，但很少有研究关注其提高高能量有机碱离子电池应用能力的氧化能力。本文的目的是阐明锂/钠离子电池运行过程中高电压醚电解质的反应机制，揭示电解质性质与电化学性能之间的内在关系，从而为高性能醚电解质的设计提供指导，并促进其实际应用。如图2所示，我们首先介绍了影响醚电解质电化学性质的主要因素和相关理论，特别是那些影响高压稳定性的因素。接下来，我们系统地介绍了提高醚电解质高压稳定性的主要策略和研究进展，包括高浓度电解质、溶剂化行为、分子设计、添加添加剂等。最后，提供了进一步发展醚基电解质的展望。

小节摘录

什么影响了醚基电解质的高压性能？

要构建高能量软包电池，创新不仅应集中在电极材料上，还应集中在电解质上。电解质通常由溶剂、盐和添加剂组成（图3a和b）。根据几何结构，最常用的醚溶剂可以分为线性醚溶剂（例如二甲氧基乙醇（DME）、二乙二醇二甲醚（DEGDME）和三乙二醇二甲醚（TEGDME）以及环状醚溶剂（例如1,3-二氧杂环烷（DOL）。

高浓度电解质（HCEs）

关于HCE的研究在提高醚基电解质的氧化稳定性方面取得了很大进展。传统均匀电解质的浓度约为1摩尔/升，而HCE没有明确的定义。在非水介质中，盐的浓度可以在3-5摩尔/升的范围内[[68]]。当盐含量接近饱和极限时，醚分子被认为与Li⁺处于协调状态，这减少了自由分子并抑制了...

结论与展望

电池的电化学性能受到电解质性质的深刻影响。Li⁺/Na⁺与溶剂/阴离子之间存在复杂的相互作用，这与电解质的性质密切相关，包括氧化稳定性。高电压醚基电解质设计的核心在于调节“溶剂化结构”以构建稳定的CEI，并通过分子结构设计来增强内在的抗氧化性。

CRediT作者贡献声明

董 中：撰写——原始草稿、方法论、研究。欧阳 少伟：撰写——审阅与编辑、资源准备。龙 慧武：撰写——审阅与编辑、验证。李 黄旭：撰写——审阅与编辑、项目管理、资金获取。