综述：基于镍的双功能电催化剂的设计策略与性能优化：用于通过整体水分解法生产绿色氢气

《CHINESE CHEMICAL LETTERS》：Design strategies and performance optimization of nickel-based bifunctional electrocatalysts for green hydrogen via overall water splitting

镍基催化剂在水电解制氢中的应用与优化策略研究。本文综述了镍基材料在水电解制氢中的催化机制与应用，探讨其通过阴/阳离子掺杂、微结构调控及异质界面工程提升活性与稳定性的策略，并分析其在规模化绿氢生产中的潜力与挑战。

　　

赵刚|戴玉欣|赵宁|兰穆|梅雪|徐晨楠|张天勇

济南大学物理与技术学院，中国济南250022

摘要

氢能是一种关键的清洁、可持续的化石燃料替代品。利用可再生能源通过水电解生产“绿色氢气”是主要的方法，但高昂的成本以及对铂和铱等稀有贵金属催化剂的依赖仍然是主要障碍。因此，开发经济、高效且稳定的非贵金属催化剂对于扩大绿色氢技术应用至关重要。基于镍的材料因其对氢气和氧气析出反应的良好电催化活性、耐腐蚀性以及低成本而成为有前景的候选材料。近期研究主要集中在氢氧化镍、硫化镍、硒化镍和磷酸镍等化合物作为双功能催化剂上。然而，它们的性能在活性和稳定性方面仍不如贵金属，需要通过材料改性进一步改进。本文综述了电催化的基本机制，并探讨了增强基于镍的催化剂的策略，包括阴离子/阳离子掺杂、微观结构调控和异质界面工程。这些方法有助于优化电子结构、增加表面积并改善传质性能，从而提高催化活性和耐久性。最后，讨论了高性能基于镍的电催化剂在大规模绿色氢生产中的实际应用潜力和发展方向。

引言

化石燃料的大规模开采和燃烧导致温室气体排放急剧增加，加剧了全球气候变化，对生态平衡构成了严重威胁[1]。随着全球能源结构转型的加速，氢能作为一种清洁、高效和可持续的能源载体，被视为化石燃料的重要替代品[2,3]。预计到2050年，氢能在中国的能源消费结构中的比例将上升到10%，这将推动能源系统的根本变革，并引领第三次能源革命[4,5]。目前，基于化石燃料生产的“灰氢”在中短期仍占主导地位。然而，考虑到政策导向和成本降低的潜力（图1a），未来氢能的可持续发展将更多依赖于通过水电解生产的“绿色氢”[6]。利用可再生能源进行水电解以生产“绿色氢气”已成为主要趋势。建立一个以氢能为能源载体，并整合具有季节性、波动性和分布不均特性的可再生能源的基础设施系统，有利于实现清洁能的高效开发和利用。目前，通过水电解生产氢的技术已经相对成熟，能够将风能和太阳能等不稳定的可再生能源转化为稳定的氢能，表现出优异的系统适应性和集成能力[7]。利用新能源发电进行水电解生产氢不仅能有效促进风能和光伏能等波动性新能源的利用，也是推动电力系统深度脱碳的重要发展方向。

通过水电解生产氢本质上是一个涉及复杂界面过程的电化学反应，其效率受到固体和液体相之间电子转移和物质传输动力学的限制。该过程包括两个半反应：氢气析出反应（HER）发生在阴极，氧气析出反应（OER）发生在阳极[8]。其中，HER是一个两电子转移过程，动力学相对较快；而OER涉及四电子转移，反应路径复杂且动力学较慢，因此通常被认为是整个水分解过程的速率控制步骤。为了降低OER的反应能垒，通常需要高效电催化剂。目前，基于贵金属的催化剂（如Pt、Pd、IrO₂和RuO₂）因具有高催化活性和良好的耐腐蚀性而被广泛研究。例如，商业化的Pt/C催化剂被认为是HER的基准材料。其优势在于金属Pt对氢中间体（H*）的吸附吉布斯自由能接近理想值，符合Sabatier原理，使得氢在其表面的吸附/脱附过程容易进行[9,10]；IrO₂和RuO₂是OER的基准催化剂。然而，贵金属资源的稀缺和高成本严重限制了它们在大规模工业电解水制氢中的应用[11]。因此，开发资源丰富且低成本的基于非贵金属的过渡金属双功能电催化剂以实现高效稳定的全水分解已成为当前的重要研究方向[12]。研究人员致力于通过调节电子结构、构建异质界面和优化活性位点等策略，设计在HER和OER中均表现出高活性的双功能催化剂，旨在降低电解装置的制造成本并促进绿色氢技术的大规模发展。

近年来，由于过渡金属具有地壳储量丰富、成本低、合成方法简单、导电性好和电子结构可调等优点，它们已成为电催化领域的热点研究方向。其中，基于镍的催化剂因其优异的经济性、高催化活性、良好的导电性和稳定性而受到广泛关注。然而，氢原子在镍表面的吸附能过强，这限制了其内在的氢析出活性。为了克服这一限制，常见的策略是通过与其他元素（如Cu、Mo、Fe、W等过渡金属）或非金属元素（如S、P、Se、N等）形成合金来调节其电子结构，从而优化氢的吸附自由能（ΔG_H*）并提高反应效率。目前，已广泛研究的基于镍的催化剂包括氢氧化镍[13]、硫化镍[14],[15],[16]、磷酸镍[17]和硒化镍[18],[19],[20]等。本文从电催化反应的基本理论机制出发，系统阐述了通过阴离子和阳离子掺杂、微观结构调控和异质界面构建等策略对基于镍的催化剂进行改性的方法。这些方法有助于优化活性位点的电子结构、增加比表面积并促进传质过程，从而协同提高催化剂的活性和稳定性。最后，本文展望了高性能基于镍的电催化剂在实现大规模水电解生产绿色氢方面的实际应用潜力和未来发展方向。

部分摘录

原理

通过水电解生产氢本质上是一个涉及复杂界面过程的电化学反应，其效率受到固体和液体相之间电子转移和物质传输动力学的影响。该过程包括两个半反应：阴极处的氢气析出反应（HER）和阳极处的氧气析出反应（OER）（图1b）。反应路径和速率高度依赖于

增强基于镍的催化剂的策略

基于镍的催化剂在水电解制氢领域受到高度重视，因为它们具有优异的经济性能、高催化活性、良好的导电性和稳定性。然而，它们的核心缺点在于镍元素表面对于氢原子的吸附能过高，这直接限制了材料的内在氢析出活性。为了克服这一限制，一系列

基于镍的催化剂的研究现状

在众多应用中，基于镍的材料在水电解制氢领域具有广阔的应用前景，这归功于它们独特的电子结构。考虑到催化剂在同一电解液中的催化活性和稳定性往往不兼容，简单地选择仅表现出优异HER或OER性能的催化剂用于电化学全水分解并不是最佳选择。只有通过充分利用

碱性阴离子交换膜电解器（AEMWE）

水电水电解技术可以大致分为三类：碱性水电解（Alkaline Water Electrolysis, AWE）、质子交换膜水电解（Proton Exchange Membrane Water Electrolysis, PEMWE）和阴离子交换膜水电解（Anion Exchange Membrane Water Electrolysis, AEMWE）[67]。每种系统都有其独特的优势和面临的特定挑战。与传统AWE相比，作为新型水电解技术

总结与展望

基于镍的过渡金属纳米材料及其结构电极在双功能水电解催化中显示出巨大潜力。凭借丰富的储备和环保特性，它们具有广阔的发展前景。通过异质结构构建、多孔调控、核壳设计和多相界面工程等策略，可以有效地调整基于镍的催化剂的形态和电子结构。此外，阳离子-阴离子