对寡营养西太平洋海域海洋沉积物中镉同位素组成的控制因素

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Controls on the cadmium isotopic compositions of marine sediments in the oligotrophic Western Pacific

本研究对西太平洋 oligotrophic 区表层沉积物中镉浓度及同位素组成（δ11?/11?Cd）进行系统分析，发现非碎屑态镉主要赋存于碳酸盐矿物、有机质和锰氧化物中，其比例随水深变化。深度2,100-2,700米处δ11?/11?Cd为+0.14±0.06‰，至5,580米降至0.00±0.06‰，表明存在重要轻同位素镉汇。通过质量平衡计算揭示有机质具有极轻同位素特征（δ11?/11?Cd<-0.4‰），可能源于快速颗粒物外运、有机质吸附轻同位素及深层细粒Cd库的贡献。首次估算显示这些氧化沉积物中镉沉积速率达总输入量的2-18%，证实开放海洋氧化沉积物是重要的轻同位素镉汇，需纳入海洋镉循环模型。

　　

张哲源|李涛|陈天宇|杨刚|郑建凡|刘彦光

中国南京大学地球科学与工程学院关键地球物质循环与矿床国家重点实验室，南京210023

摘要

海洋中镉（Cd）的生物地球化学循环传统上是通过其类似营养物质的分布来解释的，然而平衡其同位素预算的主要汇仍然存在争议。虽然人们强调了在亚氧化/缺氧边缘沉积物中镉的封存作用，但广阔的氧化沉积物的作用却知之甚少。本研究分析了来自贫营养西太平洋（CJ09）表层沉积物的镉浓度和稳定同位素组成（δ^114/110Cd），这些沉积物位于2,100–5,580米的水深范围内，以确定镉的载体并评估它们在全球镉循环中的重要性。结果表明，非碎屑态镉主要富集在碳酸盐矿物、有机物和锰氧化物中，且这些成分的相对比例随深度系统性地变化。具体而言，在深度增加过程中，源自碳酸盐的镉几乎完全流失，而其他相的再吸附作用有限。沉积物整体的镉同位素组成从浅层沉积物（2,100–2,700米）的+0.14 ± 0.06‰降低到中层沉积物（4,700–5,580米）的+0.05 ± 0.04‰，进一步降低到深层沉积物的0.00 ± 0.06‰。尽管在深层沉积物中锰氧化物是主要的非碎屑态镉载体，但其δ^114/110Cd值（+0.13 ± 0.05‰）明显高于沉积物整体的δ^114/110Cd值。质量平衡计算进一步表明，有机部分的镉同位素组成异常轻（δ^114/110Cd < -0.4‰），这解释了深层沉积物整体较低的δ^114/110Cd值。这种轻同位素特征可能源于通过浮游动物粪便颗粒的快速输出、轻质镉同位素在有机物上的优先吸附，以及贫营养西太平洋中难降解、轻同位素的颗粒镉向海底的输送。初步的通量估算表明，这些氧化性浮游沉积物中的镉封存作用不可忽视（约占总输入的2–18%），其特征是镉的同位素比深层水体更轻。这一发现表明，开阔海洋中的氧化沉积物构成了一个重要的轻同位素汇，必须将其纳入模型中以完全解决海洋镉的同位素质量平衡问题。

引言

由于全球范围内溶解态镉（Cd）与磷酸盐（PO₄^3?）具有类似的营养物质分布特性，海洋中镉的生物地球化学循环受到了广泛关注（Boyle等人，1976年；Bruland，1980年）。镉浓度通常在表层达到最低值（几皮摩尔/千克），然后随着深度的增加而逐渐增加，这与海洋浮游植物在表层吸收和利用镉以及随后在深层再矿化的营养过程一致（Boyle等人，1976年；Bruland，1980年）。然而，与作为海洋大量营养物质的PO₄^3?不同，镉仅被发现在海洋硅藻Thalassiosira weissflogii中用于形成镉/锌碳酸酐酶（Lane等人，2005年；Xu等人，2008年），而这仅代表了一部分海洋浮游植物（Park等人，2007年）。尽管镉的生化功能有限，但非特异性吸收和稳态作用被认为解释了溶解态镉的类似营养物质的分布（Horner等人，2013年）。此外，表层海洋中溶解态镉与磷酸盐的比例也显示出较大的空间和垂直变异性，控制这些分布模式的机制仍存在争议（Baars等人，2014年；Middag等人，2018年；Quay等人，2015年）。

近年来，镉同位素（δ^114/110Cd）质谱技术的发展以及国际GEOTRACES计划的启动，为过去二十年的海洋镉循环提供了丰富的见解（Abouchami等人，2011年；Conway和John，2015a，b；Janssen等人，2017年，2019年，2014年；John等人，2018年；Lacan等人，2006年；Ripperger等人，2007年；Sieber等人，2019年，2023年；Xie等人，2017年；Xue等人，2013年；Yang等人，2012年；Yang等人，2015年；Zhang等人，2019年）。对于表层水体，先前的研究表明海洋浮游植物优先吸收轻质镉同位素，这使得表层水体的镉同位素组成较高但浓度较低（例如，Lacan等人，2006年）。对于中层和深层水体，下沉的有机物逐渐再释放镉回到周围海水中，这在一定程度上解释了全球环流路径上镉浓度的逐渐增加（Middag等人，2018年）。尽管对全球海水镉同位素分布的控制相对明确，但我们对全球镉同位素质量平衡的理解仍然受到从表层到深层水体传输过程中的再矿化作用以及孔隙水和沉积物中的沉积过程的影响（例如，Bryan等人，2021年；Janssen等人，2019年；Morse和Luther，1999年；Rosenthal等人，1995b；Sherrell和Boyle，1992年）。

从全球范围来看，海洋镉的预算主要受河流输入和大气气溶胶输出的控制，以及向大陆边缘的亚氧化和缺氧沉积物的输出（Bridgestock等人，2017年；Lambelet等人，2013年；Little等人，2015年；Plass等人，2020年；Rosenthal等人，1995a）。河流中溶解态镉的同位素组成变化相对较小，介于+0.1到+0.3‰之间（Lambelet等人，2013年），这比上地壳（UCC，δ^114/110Cd = -0.01 ± 0.04‰，Schmitt等人，2009年；Rehk?mper等人，2012年）稍重。天然大气气溶胶的δ^114/110Cd也显示出从-0.19到+0.19‰的小范围变化（Bridgestock等人，2017年），尽管在人为镉是气溶胶主要成分的局部地区检测到极轻的镉同位素组成（Sieber等人，2023年）。除了人为气溶胶外，这些输入物的同位素都比深层海洋海水轻（Sieber等人，2023年），这意味着必须有以较轻镉同位素组成的输出来平衡海洋镉的同位素预算。据推测，有机结合态镉和硫化镉（CdS）在大陆边缘的亚氧化和缺氧沉积物中的封存是主要的镉输出（Little等人，2015年），其特征是镉同位素比值低于海水（Guinoiseau等人，2018年；Guinoiseau等人，2019年）。在再矿化过程中，有机结合态镉可能会释放出来，并在亚氧化条件下由于硫化物溶解度极低而沉淀为CdS（Morse和Luther，1999年；Rosenthal等人，1995年）。因此，沉积物中形成的CdS预计会保留有机颗粒最初携带的轻同位素特征（Bryan等人，2021年；Chen等人，2021年；Tegler等人，2024年）。Dickson等人（2025年）评估了黑海硫化物深盆地的CdS封存情况——这是一个CdS主要在沉积物-海水界面沉淀的极端环境——并估计这种特定模式的CdS封存仅占全球Cd封存的约0.4–2.9%。然而，正如Tegler等人（2024年）所强调的，CdS可以通过两种不同的途径形成：在缺氧盆地中的水柱沉淀（例如，黑海、秘鲁边缘缺氧区域）和在氧化到亚氧化水体下的沉积物孔隙水中的沉淀。后一种过程即使在看似氧化的环境中也可能发生，其中局部硫酸盐还原在微环境中产生微量硫化物，可能构成更重要的轻同位素镉汇。因此，虽然黑海的例子表明仅水柱中的CdS形成无法平衡海洋镉的同位素预算，但CdS封存的更广泛意义——特别是通过孔隙水沉淀——需要进一步研究（Tegler等人，2024年）。

由于氧化沉积物在全球海洋中的广泛分布（Dutkiewicz等人，2015年），它们在海洋镉循环中可能起着不可忽视的作用，但目前对其研究仍不够充分。在氧化的开放海洋环境中，镉可以通过多种途径被封存。自生Fe-Mn（氧氢）氧化物通过氢成因、成岩或热液过程形成，对像镉这样的痕量金属具有很强的亲和力（Boyle，1988年；Horner等人，2010年）。镉被纳入海洋碳酸盐（例如有孔虫壳体）并随后埋藏在沉积物中，这也可能发生在广阔的深海海底（Boyle，1981年）。此外，尽管含量相对较少，但氧化沉积物中的有机物可能是一个重要的含镉部分（Bryan等人，2021年）。因此，直接观察氧化海洋沉积物的同位素组成对于测试这些镉汇是否控制了海洋中的镉输出通量以及这些封存途径在多大程度上解释了海洋镉的同位素平衡至关重要。然而，氧化沉积物的镉同位素组成及其控制因素仍知之甚少，阻碍了我们对现代海洋镉循环的全面理解。

在这项研究中，我们分析了贫营养西太平洋海洋沉积物的镉同位素组成。这些样本覆盖了2,100米到5,580米的广泛深度范围，显示出CaCO₃、有机物、Fe-Mn氧化物和碎屑硅酸盐含量的显著变化，使我们能够探索现代海洋沉积物中承载镉的主要沉积相及其随深度的变化。测量了这些样本的镉浓度和同位素组成，以评估控制因素。还进行了镉封存通量的估算，以评估氧化沉积物在全球镉预算中的作用。

样本信息

研究区域位于热带西太平洋环流区（图1），该地区的月平均质量通量小于1克/平方厘米/千年（Kempe和Knaack，1996年），是全球主要的贫营养区域之一。这里的沉积物主要由有机物、生物成因的碳酸盐、生物成因的硅酸盐以及来自新几内亚和亚洲内陆的岩石成因物质组成（Liu等人，2018年）。所有岩芯顶部的沉积物样本都是在多个地点采集的

结果

CJ09沉积物的总碳（TOC）、CaCO₃、主要和微量元素（Fe、Mn、Th和Cd）以及δ^114/110Cd的结果如图2和表1所示。这些地球化学组成的变化模式可以分为三个深度范围：（1）约2,100 – 3,000米，这一深度范围的特征是CaCO₃含量丰富（74 – 86 wt%），TOC含量低（0.06–0.14 wt%），Fe（0.15–0.6 wt%）、Mn（0.03–0.08 wt%）和Th（0.25–0.72 ppm）含量低，Cd浓度在0.17 ppm之间

控制贫营养西太平洋表层沉积物中镉富集的因素

CJ09表层沉积物的镉富集效应值（EF）很高，范围在2.3到97.2之间（图2g），表明大量镉是非碎屑态的。可能含有非碎屑态镉的相包括CdS、Fe-Mn氧化物、有机物和碳酸盐。研究表明，在缺氧条件下，CdS可以在水柱或沉积物-水界面沉淀（Janssen等人，2014年；Conway和John，2015a；

结论

通过对贫营养西太平洋表层沉积物中镉（Cd）浓度和稳定同位素组成（δ^114/110Cd）的分析，本研究表明氧化性浮游沉积物在全球海洋镉循环中发挥着先前未被充分认识但至关重要的作用。我们的结果表明，这些沉积物中的非碎屑态镉显著富集，主要存在于碳酸盐矿物、有机物和锰氧化物中。

未引用的参考文献

Conway和John，2015年；Conway和John，2015年；Druce等人，2022年；Druce等人，2022年；Heinrichs等人，1980年；Ho等人，2003年；Laubach，2025年；Ratie，2021年；Rickaby和Elderfield，1999年；Rudnick等人，2014年；Sulpis等人，2021年。

CRediT作者贡献声明

张哲源：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，调查，数据管理。李涛：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，资源获取，项目管理，方法学，调查，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。陈天宇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，监督，方法学，资金获取，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们衷心感谢R/V Xiangyanghong01（CJ09）的船员在收集和提供沉积物样本方面所做的努力。感谢编辑T. Conway、D. Janssen以及两位匿名审稿人的建设性评论，这些评论极大地改进了手稿。本研究得到了国家自然科学基金（92358301，42522307）、国家重点研发计划（2023YFF0805003）和江苏省自然科学基金的支持