动态氢键纳米网络与非对称双界面内建电场协同介导C─H活化中的质子耦合电子转移 中文标题

《Advanced Science》：Dynamic Hydrogen-Bonding Nanonetworks and Asymmetric Dual-Interface Built-In Electric Fields Cooperatively Mediate Proton-Coupled Electron Transfer for C─H Activation

为解决C─H键活化中质子与电子协同转移的难题，研究人员开发了一种通用的质子-电子双传输通道光催化剂：中空分级Co3S4/硫空位-硫属化物/Ti3C2纳米反应器。该催化剂整合了动态氢键纳米网络和不对称双界面内建电场，在生物质衍生分子的C─H活化中表现出卓越的性能和广泛的底物适用性，为调控复杂反应路径中的分子催化行为提供了新策略。

　　

在化学合成与催化领域，活化分子中坚如磐石的C─H键一直是一个极具吸引力又充满挑战的目标。无论是将生物质转化为高附加值化学品，还是实现温和条件下的有机转化，撬动C─H键都是关键的第一步。然而，C─H键的解离能通常很高，传统上分步进行的质子转移和电子转移过程会面临较高的动力学能垒，导致反应效率低下。有没有一种更“聪明”的方式，能让质子和电子“手拉手”协同行动，从而绕过这些高能中间体，以更低的能耗完成转化呢？质子耦合电子转移机制正是这样一种理想的解决方案，它能为众多挑战性的催化转化带来热力学和动力学的双重优势。尽管前景广阔，但在半导体光催化领域，如何理性设计并精确构建先进的光催化剂，以建立明确的结构-PCET性能关系，从而高效驱动C─H键活化，仍是该领域亟待突破的瓶颈。为此，一项发表在《Advanced Science》上的研究给出了一份精彩的答卷。

为了开展这项研究，作者们运用了包括侧向外延生长和缺陷介导异质组分锚定在内的合成策略，构建了模型催化剂。在表征方面，综合运用了透射电子显微镜、X射线光电子能谱、X射线吸收谱、开尔文探针力显微镜、原位漫反射红外傅里叶变换光谱、原位电子顺磁共振、瞬态吸收光谱以及密度泛函理论计算等多种先进技术，从微观结构、电子性质、反应动力学和理论模拟等多个维度，系统阐明了催化剂的构效关系及反应机理。

2.1 建立具有不对称双界面BIEFs和质子传导表面结构的质子-电子双传输通道光催化剂

研究人员开发了一种通用的策略，通过侧向外延和缺陷介导的异质组分锚定，成功构建了中空分级Co₃S₄/Sv-硫属化物/Ti₃C₂纳米反应器。其中，在Co₃S₄/CdIn₂S₄界面形成S-型异质结，在Sv-CdIn₂S₄/Ti₃C₂界面形成肖特基结，共同构建了不对称的双界面内建电场，作为潜在的电子传输通道。同时，MXene表面的亲水末端基团与水分子形成动态氢键纳米网络，构成了质子传导通道。

2.2 独特的纳米结构、化学成分和光吸收特性

通过多种表征技术确认，代表性的Co₃S₄/Sv-CdIn₂S₄/Ti₃C₂中空纳米反应器具有明确的三元核-壳-表面固定化异质结构，并成功引入了硫空位和界面M─O化学键。材料显示出从紫外到可见光区的全光谱光响应，其独特的结构为其作为催化中的质子/电子提取器和中继站提供了潜力。

2.3 三元组分异质结构在光催化C─H活化中的优异性能

以生物质平台分子5-羟甲基糠醛为模型底物，在可见光照射下评估催化性能。优化后的Co₃S₄/Sv-CdIn₂S₄-2/Ti₃C₂-2 HNR异质结构表现出卓越的协同光氧化还原催化活性，DFF和H₂的产率分别达到659和571 μmol·g^?1·h^?1，选择性高达91.3%，且性能在连续五个循环中保持稳定。性能与催化剂的组分类型、缺陷浓度和界面M─O键含量呈正相关。

2.4 由不对称双界面BIEFs引导的电子流和由氢键网络实现的质子传递

开尔文探针力显微镜和表面光电压谱等测试证实了双界面内建电场的存在与强度。理论计算表明，界面内建电场源于不同组分间功函数的梯度差异。 darkness/irradiation XPS等分析直接证明了光照下电子从Co₃S₄向CdIn₂S₄，再向Ti₃C₂的迁移路径。这种内建电场加速了异质界面的电荷转移动力学，瞬态吸收光谱证实了界面电子转移的加速。另一方面，双电极交流阻抗谱测量表明，Co₃S₄/Sv-CdIn₂S₄/Ti₃C₂HNR具有更高的质子电导率，其中MXene的亲水末端基团贡献了约37%，证明了动态氢键网络作为高效质子传输通道的作用。

2.5 质子-电子双传输通道纳米反应器诱导的光催化PCET机制

通过清除剂实验、原位EPR和原位DRIFTS等手段，系统研究了C─H键活化的机理。结果表明，空穴在反应中起主导作用，并检测到碳中心和氧中心自由基信号，直观证明了C─H键的提取过程。原位DRIFTS直接观测到反应物消耗和产物生成。密度泛函理论模拟从原子尺度阐明了PCET介导的HMF-to-DFF转化过程：Co₃S₄/Sv-CdIn₂S₄/Ti₃C₂异质结构表现出更优的热力学和更低的动力学能垒。电子密度差和Bader电荷分析可视化地展示了双界面电子传输通道和质子传输通道：空穴定域在Co₃S₄区域，电子累积在Ti₃C₂表面；界面富电子晶格氧作为质子陷阱实现HMF分子的亲核攫取，亲水的Ti₃C₂MXene表面建立动态氢键网络引导质子快速传递。

2.6 底物范围

该质子-电子双通道纳米反应器具有广泛的底物兼容性。能够高效实现呋喃衍生生物质原料到目标产物的转化，芳香族衍生物，包括缺电子和富电子的苄醇底物，也都能成功转化为相应的醛或酮，展示了在农用化学品、医药和材料科学中的应用潜力。

本研究成功开发了一种通用的质子-电子双传输通道调控策略，构建了中空分级Co₃S₄/Sv-硫属化物/Ti₃C₂纳米反应器。该架构整合了动态氢键纳米网络作为质子传输通道，以及不对称双界面内建电场作为电子传输通道，共同实现了光催化C─H活化中的质子耦合电子转移。这种双通道设计不仅实现了光生载流子在空间上的高效分离与定向迁移，还通过界面富电子位点促进底物脱质子化，并通过动态氢键网络加速质子传递，从而绕过高能中间体，以协同、高效的方式活化C─H键。代表性的Co₃S₄/Sv-CdIn₂S₄/Ti₃C₂HNR在生物质衍生分子转化中表现出卓越的活性和选择性，并具备良好的底物普适性。这项工作为在定制化多功能位点催化剂中操纵质子-电子双传输通道建立了一个开创性范式，为开发能够应对可持续化学合成中复杂反应路径挑战的多功能光催化剂提供了新的灵感和策略。