界面工程新突破：MOx/Rh 金属烯高效双功能电催化剂助力持久性水分解

《Advanced Science》：MOx/Rh Metallene with Energetic Interfaces as Efficient Bifunctional Electrocatalyst for Durable Water Splitting

为解决碱性水分解中兼具优异活性和稳定性的双功能电催化剂开发难题，研究人员通过气氛调控溶剂热法构建了超薄MOx/Rh金属烯异质结构。该催化剂，特别是FeOx/Rh，在10 mA cm?2电流密度下实现全水解仅需1.53 V，并展现出优异的耐久性。这项研究揭示了高能界面在加速四电子转移的析氧反应（OER）动力学中的关键作用，为设计高性能双功能催化剂提供了新范式。

　　

氢能以其极高的能量密度和燃烧零碳排放的潜力，被视为未来能源体系的基石。其中，电解水制氢技术因环境友好、规模可扩展而备受瞩目。然而，其大规模商业化应用面临核心瓶颈：电解水过程包含析氢反应（HER）和析氧反应（OER）两个“半场”反应，尤其涉及四电子转移的OER步骤动力学缓慢，极大拉低了整体效率。目前性能最好的催化剂依赖于贵金属（如Pt用于HER，Ir/Ru氧化物用于OER），但这些材料价格高昂、储量稀少。因此，开发一种活性高、稳定性好且成本效益更优的双功能催化剂，在同一电极材料上同时高效驱动HER和OER，是推动绿色氢能产业发展的关键。

为了应对这一挑战，研究人员在材料设计和界面调控上寻找突破口。二维金属材料“金属烯”因其原子级厚度、最大的原子利用率和独特的电子结构，在电催化领域展现出巨大潜力。铑（Rh）金属烯因其对氢吸附接近理想值，被视为HER中铂的有力竞争者。然而，单一的Rh材料在苛刻的OER条件下易被过度氧化，且难以在HER和OER之间取得性能平衡。近期有研究通过在Rh金属烯上修饰MoO_x来提升碱性HER性能，但这主要针对氢中间体，对更复杂的OER过程及双功能协同效应探索不足。

基于此，本研究团队独辟蹊径，将Rh金属烯与具有亲氧特性的3d过渡金属氧化物（M = Fe, Co, Ni）相结合。他们的核心策略是：通过精确的氛围调控溶剂热合成法，在超薄Rh金属烯基底上均匀生长MO_x纳米团簇，构建具有优化界面的MO_x/Rh金属烯异质结构。这不再是简单的物理混合或低密度掺杂，而是旨在建立“高密度高能界面”，以实现深刻的界面电荷重排和轨道杂化，从而同时优化两个半反应的反应路径。

该研究主要采用了以下关键技术方法：通过气氛调控溶剂热法进行材料合成；利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、原子力显微镜（AFM）、透射电子显微镜（TEM）和高分辨TEM（HRTEM）系统表征材料的形貌、厚度和微观结构；通过X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）分析表面元素化学态和局部配位环境；在标准三电极体系中，通过线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）、双电层电容（C_dl）测量和计时电流法等系统评估电催化性能（HER, OER及全水分解）；结合密度泛函理论（DFT）计算阐明催化机理；并构建了两电极电解槽演示太阳能驱动的全水分解过程。

2 结果与讨论

材料合成与结构表征：研究通过一锅法溶剂热路线成功合成了FeO_x/Rh金属烯。表征显示，材料呈现纳米花状的二维形貌，具有微米级横向尺寸和优异的机械柔性。AFM测得边缘厚度仅为1.47 nm，证实了其超薄特性。高分辨TEM图像中可观察到0.24 nm和0.21 nm的晶格条纹，分别对应Rh的(1/3(422))晶面和Fe₂O₃的(420)晶面，直接证明了金属Rh和氧化铁相在原子尺度上的共存。元素分布 mapping 显示Rh和Fe元素在材料中均匀分布。x/Rh metallene (b) FESEM image of FeO_x/Rh metallene (dashed box in inset shows local magnification). (c) AFM images of FeO_x/Rh metallene. (d,e) Low magnification TEM images of FeO_x/Rh metallene (f) HRTEM images of FeO_x/Rh metallene. (g) SAED selected electron diffraction image of FeO_x/Rh metallene. (h) Mapping elemental analysis image of FeO_x/Rh metallene (Rh element in green, Fe element in red, and elemental overlay).">

表面化学与电子结构分析：XPS分析表明，FeO_x/Rh金属烯中Rh 3d结合能相对于纯Rh金属烯发生负移，表明电子通过界面相互作用向Rh物种转移。Fe 2p谱图证实铁主要以Fe³⁺状态存在。XAFS研究进一步揭示了材料的配位结构：Fe K-edge XANES表明确以Fe³⁺为主，EXAFS及小波变换（WT）分析表明Fe主要以Fe-O配位为主，并存在Fe-Fe/Rh配位，说明FeO_x主要分散在Rh金属烯表面。对于Rh，其K-edge XANES表明价态介于Rh⁰和Rh³⁺之间但更接近Rh⁰，EXAFS和WT分析显示主要存在Rh-Rh配位环境。这些结果共同证实了FeO_x/Rh金属烯是一种通过Fe-O-Rh键连、Fe³⁺氧化物团簇原子级分散在Rh金属烯表面的杂化结构。x/Rh metallene and Rh metallene. (b) Fe 2p XPS spectra of FeO_x/Rh metallene. (c) Wavelet transform of Fe k-edge data Fe₂O₃, Fe foil, FeO_x/Rh metallene (d) Wavelet transform of Rh k-edge data Rh₂O₃, Rh foil, FeO_x/Rh metallene. (e) Fe k-edge XANES spectra. (f) EXAFS spectra of Fe foil, Fe₂O₃, and FeO_x/Rh metallene. (g) Rh k-edge XANES spectra. (f) EXAFS spectra of Rh foil, Rh₂O₃, and FeO_x/Rh metallene.">

电催化性能评估：

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  析氢反应（HER）性能：在1 M KOH电解液中，FeO_x/Rh金属烯表现出最优的HER活性，仅需20和155 mV过电位即可分别达到10和300 mA cm^?2的电流密度，优于对比样品（CoO_x/Rh, NiO_x/Rh, 纯Rh, Pt/C）。其塔菲尔斜率低至17.0 mV dec^?1，表明其遵循Volmer-Tafel机制，具有更快的反应动力学。电化学阻抗谱（EIS）显示其电荷转移电阻（R_ct）最低，双电层电容（C_dl）最高，表明其具有更快的电子转移速率和更多的电化学活性位点。计时电流法测试证明了其良好的长期稳定性。?2 current density. (c) Tafel slope plots. (d) Electrochemical Impedance spectroscopy (EIS, inset shows equivalent circuit diagram). (e) Double Layer Capacitance (Cdl) plot. (f) Chronoamperometry plot.">
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  析氧反应（OER）性能：在OER测试中，FeO_x/Rh金属烯同样表现突出，达到10 mA cm^?2仅需287 mV过电位，优于对比样品及商用RuO₂。其塔菲尔斜率为71.3 mV dec^?1，远低于纯Rh金属烯（157.9 mV dec^?1），表明更快的OER动力学。其C_dl值（60.6 mF cm^?2）也远高于对比样品，证实了更多活性位点的暴露。
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  全水分解性能：基于FeO_x/Rh金属烯构建的两电极碱性电解槽，仅需1.53 V电压即可驱动10 mA cm^?2的全水分解，显著优于商业Pt/C || RuO₂基准系统（1.64 V）。该电解槽表现出优异的稳定性，在25小时计时电流测试中电流密度保持稳定，且能由小型商用太阳能板（1.5 V）直接驱动产氢，展示了其应用于分布式能源存储的潜力。?2 current density. (c) Tafel slope plot. (d) EIS plot (inset shows equivalent circuit diagram). (e) C_dlplot. (f) Chronoamperometry plot. (g)Simplified diagram of a solar-assisted water electrolysis unit. (h) Overall water splitting curve. (i) Overall water splitting chronoamperometric curves (inset shows the accelerated durability test (ADT) plot).">

机理研究：DFT计算深入揭示了FeO_x/Rh金属烯卓越双功能性的起源。计算表明，FeO_x/Rh对水分子的吸附能（-0.406 eV）强于其他对比样品，有利于促进HER的Volmer步骤（水分解）。其氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H*≈ -0.057 eV）最接近热中性值（0 eV），解释了其最优的HER活性。态密度（PDOS）分析显示，FeO_x/Rh的d带中心相较于纯Rh金属烯发生下移，这优化了H中间体的吸附，使生成的H₂能快速脱附。对于OER，FeO_x/Rh对O₂的吸附吉布斯自由能（-0.496 eV）高于对比样品，表明生成的氧气分子更易脱附，活性位点能快速再生。OER反应路径的自由能计算显示，所有模型的速率决定步骤（RDS）均为O生成OOH的步骤，其中FeO_x/Rh的能垒仅为0.66 eV，远低于纯Rh的1.88 eV，表明其OER反应能垒最低。这些计算结果表明，FeO_x纳米团簇与Rh金属烯通过协同相互作用，优化了水吸附、H结合和O₂脱附，降低了反应能垒。2. (e) Calculated free energy step diagram relative to RHE at potential U = 1.23 V (The bolded dashed line in the figure is the potential determining step (PDS). (f) Structural optimized configurations of FeO_x/Rh metallene. (f) Structural optimized configurations of FeO_x/Rh metallene. (g) Configurations of H₂O^*、H^*、and O₂^*intermediates adsorbed on FeO_x/Rh metallene surface (H^*intermediate adsorbs on Rh site). (h) Configurations of OER intermediates adsorbed on FeO_x/Rh metallene surface.">

3 结论与讨论

本研究通过战略性的界面工程，成功制备了一种高性能双功能FeO_x/Rh金属烯电催化剂。该工作成功地将FeO_x纳米团簇锚定在原子层Rh金属烯上，构建了高能界面。这一独特结构克服了纯Rh在碱性介质中的固有动力学限制，实现了卓越的HER性能（10 mA cm^?2下过电位仅20 mV）和显著增强的OER活性（塔菲尔斜率低至71.3 mV dec^?1）。将其集成到两电极电解槽中，仅需1.53 V电压即可驱动10 mA cm^?2的全水分解，性能显著超越商业Pt/C || RuO₂基准及此前报道的大多数Rh基单功能催化剂。

本研究的核心意义在于通过计算和光谱学手段阐明了性能提升的微观机理：FeO_x纳米团簇与Rh金属烯通过深刻的轨道杂化协同调控界面电子结构。这种效应不仅优化了HER所需的水解离和H*吸附，还通过防止Rh过度氧化和降低中间体吸附能，弥合了四电子OER过程的动力学能隙。成功的太阳能辅助制氢演示进一步凸显了该界面工程策略的实际可行性。

综上所述，这项工作表明，在二维贵金属金属烯与零维过渡金属氧化物之间进行合理的界面耦合，为开发用于可持续绿色制氢的稳健双功能催化剂提供了一条通用且高效的途径。该研究成果已发表在《Advanced Science》期刊上，为高性能电催化剂的设计提供了新思路，对推动氢能技术的发展具有重要价值。