综述：利用纳米材料将生物大分子递送至微生物细胞内，为微生物工程领域带来广阔前景

《Chemical Engineering Journal》：Nanomaterial-mediated intracellular delivery of biomacromolecules to microorganism for promising microbial engineering

氮掺杂ZnIn?S?纳米片通过取代掺杂（N?ZnIn?S?）和界面掺杂（N@ZnIn?S?）两种模式，理论计算与实验表明界面掺杂的氮原子与铟原子结合形成内置电场，显著增强电荷分离效率，使光催化产氢达到8.06 mmol/g·h，量子效率2.07%。

作者：张书魁、杨丽霞、宋仁杰、李民豪、邹建平、罗胜莲

中国江西省持久性污染物控制与资源回收重点实验室，南昌航空大学，南昌市，330063

摘要

掺杂工程作为一种新颖而有效的策略，通过促进电荷分离和传输来增强光催化活性。然而，区分掺杂位点的分布对于阐明结构-功能关系至关重要。在本文中，基于ZnIn₂S₄纳米片基底，合成了N原子替代掺杂（N-ZnIn₂S₄）和界面掺杂（N@ZnIn₂S₄）两种掺杂配置，并将其应用于光催化水分解。N原子掺杂和界面掺杂的表面修饰优化了表面性质，如更大的比表面积和改善的亲水性，从而促进了水吸附和界面反应动力学。通过理论预测，讨论了两种掺杂配置中氢气产生的准确N位点和活性位点。在内在机制中，与通过替代S原子（[S₁-In]层）进行的晶格限制相比，通过界面In原子（[S₁-In]层）对N原子的空间限制显著增强了内置内部电场（B-IEF）的强度，从而促进了载流子分离。最终，具有N原子与In原子界面空间限制的优化N@ZnIn₂S₄光催化剂表现出优异的光催化氢气产生活性（8.06 mmol g^-1 h^-1）和水分解性能（H₂：41.8 μmol g^-1 h^-1，O₂：21.3 μmol g^-1 h^-1，表观量子效率（AQE）：2.07% @ 420 nm）。这项工作不仅通过调节掺杂配置提供了新的有价值方法，还展示了表面修饰固定策略与光催化性能内在机制之间的新认知。

引言

面对全球气候变化和能源需求激增的双重挑战，追求清洁和可再生能源技术已成为实现碳中和目标的紧迫途径[1]。氢作为一种理想的零碳能源，由于其高能量密度和环境友好性，被认为是未来能源系统的关键环节[2]，[3]。光催化水分解是由于直接利用阳光而产生的最有前景的绿色氢生产方法之一[4]。然而，当前的光催化剂系统通常面临较高的载流子复合效率问题。

近年来，精细的替代掺杂工程一直被认为是一种通过促进电荷分离和传输来增强光催化活性的新颖而有效的策略[5]，[6]，[7]。张等人报道了通过替代Zn原子在ZnIn₂S₄纳米片中掺入Cu原子，生成适应性Vs位点，由于Jahn-Teller畸变，对区域电荷分离起到了协同作用[8]。除了金属替代掺杂外，非金属替代掺杂也表现出更优异的电荷分离效率[9]。非金属掺杂过程比金属掺杂过程更简单，且不会引入可能带来环境问题的金属离子。同时，非金属元素比一些稀有或贵金属更易获得，成本显著降低。非金属元素掺杂可以防止化学变化，确保光催化剂的化学稳定性，而不适当的替代金属元素掺杂可能会导致宿主催化剂的晶体结构崩塌[8]，[10]。辛等人报道了O原子掺杂的ZnIn₂S₄改变了电负性平衡，诱导了电荷重新分布，从而打破了其相邻原子位点之间的均匀性，表现出优异的光催化整体水分解性能[11]。钟等人将N原子引入ZnIn₂S₄中，利用N的电子缺陷性质和N与S之间的电负性差异，实现了双p-n电荷性质[12]。李等人报道了一种电解质辅助的N掺杂TiO₂光催化剂的电荷极化策略，促进了N-TiO₂不同面上的光生载流子分离，从而显著增强了水分解效率[13]。在表面催化反应中，表面修饰最终决定了催化活性、选择性和稳定性。在原子尺度上，通过精确构建表面活性位点和定制表面性质，实现高效合理的催化剂设计具有重要意义[14]，[15]。陈等人通过S空位在ZnIn₂S₄纳米片上构建了原子分散的Co悬浮和界面掺杂，形成了不对称的六配位Co-S₂O₄结构，有效分离了还原和氧化位点[16]。原子级异质掺杂的表面界面工程为进一步提高其催化活性提供了新的方法[17]。然而，原子级界面掺杂或通过与外来原子界面形成的异质表面的潜在机制仍不明确。应深入探索异质原子掺杂的空间位置。掺杂位点的空间效应是一个复杂的研究领域，涉及半导体材料中异质原子的分布及其对电子性质的影响[18]，[19]，[20]，[21]。因此，通过可控掺杂工程精确操作掺杂位点对于优化催化剂性能至关重要[22]。区分掺杂位点的分布对于阐明掺杂位点分布与光催化性能之间的结构-功能关系至关重要。

ZnIn₂S₄是一种层状过渡金属硫属化合物，由于其独特的不对称结构，适合作为探索原子级表面/亚表面/晶格掺杂的基底[23]，[24]，[25]。在本研究中，基于ZnIn₂S₄纳米片基底，通过水热法合成了N原子替代掺杂（N-ZnIn₂S₄）和界面掺杂（N@ZnIn₂S₄）两种掺杂配置，并研究了其光催化性能。首先通过密度泛函理论（DFT）计算进行了理论预测，讨论了两种掺杂配置中氢气产生的准确N位点和活性位点。通过结合晶格参数、表面性质和元素组成分析，系统区分了N掺杂配置。N掺杂的ZnIn₂S₄光催化剂不仅增强了光电性质，还调节了电子结构。特别是，与通过替代S原子（[S₁-In]层）进行的晶格限制相比，通过界面In原子（[S₁-In]层）对N原子的空间限制显著增强了内置内部电场（B-IEF）的强度，从而促进了载流子分离和H₂O吸附及活化。最终，具有N原子与In原子界面空间限制的优化N@ZnIn₂S₄光催化剂表现出优异的光催化氢气产生活性（8.06 mmol g^-1 h^-1）和水分解性能（H₂：41.8 μmol g^-1 h^-1，O₂：21.3 μmol g^-1 h^-1，表观量子效率（AQE）：2.07% @ 420 nm）。基于ZnIn₂S₄纳米片上N原子界面掺杂后的增强内置内部电场，揭示并深入讨论了H₂O吸附和活化转化的机制。

材料

醋酸锌二水合物（Zn(CH₃COON)₂•2H₂O）、三氯化铟四水合物（InCl₃•4H₂O）、硫代乙酰胺（TAA）、L-抗坏血酸、二氰二胺（C₂H₄N₄）和尿素（CO(NH₂)₂均来自中国新华制药试剂有限公司。所有化学品在实验中未经进一步纯化直接使用。

ZnIn₂S₄、N-ZnIn₂S₄和N@ZnIn₂S₄的合成

通过水热法合成ZnIn₂S₄时，将Zn(CH₃COON)₂•2H₂O、InCl₃•4H₂O和TAA（化学计量比：1:2:4）溶解在去离子水中（80 mL），并搅拌后储存

理论预测

计算方法的详细信息见文本S1。ZnIn₂S₄具有六方结构，沿z轴方向呈现出S₁-In-S₂-In-S₃-Zn-S₄的交替堆叠结构（见原子结构图S1）[26]，[27]。N-ZnIn₂S₄配置是N原子替代S₁原子并与三个In原子结合（见图1a和S2a）。N@ZnIn₂S₄配置是N原子与In原子界面结合，悬挂在ZnIn₂S₄晶格平面上（见图1b和S2b）。

结论

总结来说，我们详细介绍了N原子在ZnIn₂S₄纳米片上的两种掺杂配置（N-ZnIn₂S₄和N@ZnIn₂S₄），并揭示了其光催化水分解的行为机制。通过结合晶格参数、表面性质、元素组成分析和理论计算，系统区分并验证了N掺杂配置。

CRediT作者贡献声明

张书魁：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，方法学，研究，资金获取，数据管理。杨丽霞：验证，监督。宋仁杰：验证，监督。李民豪：方法学，研究。邹建平：验证，监督。罗胜莲：验证，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52262037）、江西省杰出青年基金（编号20232ACB214005）和江西省持久性污染物预防控制与资源回收重点实验室（编号2023SSY02061）的支持。本文表达的观点和想法仅代表作者本人，并不代表任何资助机构的观点。