《Materials Science in Semiconductor Processing》：HF-based metal-assisted chemical etching for high-aspect-ratio silicon micro/nanostructures: Mechanisms, parameter mapping, and manufacturing considerations
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高比表面积硅微结构通过金属辅助化学蚀刻（MACE）技术实现，涉及反应机理、工艺参数优化及不同结构应用，但存在轨迹控制、均匀性及催化剂去除等挑战，需结合催化工程与传输控制解决。
余道江|张崇腾|沈有康|李丽仪
中国无锡东南大学集成电路学院
摘要
高纵横比（HAR）硅微结构具有较大的比表面积和高的表面反应性。它们能够实现强光吸收、高效的载流子传输、高的化学反应效率以及良好的机械响应特性。这些结构是先进半导体器件、微机电系统（MEMS）和三维（3D）集成的核心组成部分。金属辅助化学刻蚀（MACE）是一种有效的湿化学微加工技术，用于制造高纵横比硅结构。本文综述了基于氢氟酸（HF）的水溶液体系，总结了孔注入、硅氧化/氟化以及刻蚀前沿载流子传输的反应路径和机理模型，并讨论了关键工艺参数，包括催化剂材料/结构、HF/氧化剂比例、基底性质和质量传输条件。文章还介绍了典型的硅结构类型，如硅纳米线、多孔硅、微柱、微米级沟槽、光栅和硅通孔，并强调了其在MEMS、光电子学、传感和先进封装中的应用。同时，指出了集成过程中面临的挑战，如轨迹控制、受限区域内结构均匀性的实现以及刻蚀后催化剂的去除与污染问题。此外，还总结了结合催化剂工程、传输控制和建模的新方法。
引言
高纵横比硅微纳结构在光吸收、载流子传输、化学反应效率及机械灵活性方面具有显著优势，因此在众多新兴半导体器件、微机电系统（MEMS）和三维（3D）集成技术中发挥着重要作用[[1], [2], [3], [4], [5]]。然而，实现高精度的高纵横比结构仍然具有挑战性，因为制造过程需要同时满足各向异性轮廓、高均匀性和可控的成本效益要求。
传统湿法刻蚀通常是各向同性的，因此在生成深度大、宽度小且垂直度高的结构时存在局限性。相比之下，高度各向异性的干法刻蚀技术（如深度反应离子刻蚀DRIE）虽然能够实现高纵横比结构，但通常需要昂贵的设备和严格的工艺控制，且可能引入等离子体损伤和污染，从而影响后续器件集成。
为此，金属辅助化学刻蚀（MaCE）作为一种湿化学替代方法应运而生。在MaCE过程中，贵金属催化剂（如Ag、Au、Pt）在刻蚀剂与金属/Si界面形成局部电化学微电池，促进硅中的孔注入，加速催化剂下方的局部溶解，从而形成高纵横比微纳结构[6]。随着机理研究和传输工程的发展，MaCE已从概念验证阶段发展到实际应用，应用于光电子学领域的黑色硅材料、储能和传感用途的硅纳米线/多孔硅，以及先进封装和3D集成所需的高垂直度沟槽和硅通孔（TSVs）[7], [8], [9], [10], [11]]。
鉴于刻蚀结果、催化剂性质、溶液化学成分、催化剂设计及质量传输之间的紧密关联，本文总结了基于氢氟酸的水溶液体系中MaCE技术制备高纵横比硅结构的最新进展。第2节阐述了电化学反应路径和代表性机理模型（孔注入、硅氧化/氟化及刻蚀前沿载流子传输），并将关键工艺参数与结构形态和刻蚀精度联系起来。第3节按主要结构类型（如纳米线/多孔硅、微柱、沟槽/光栅和TSVs）对相关文献进行分类，并分析了其与实际应用的关联。第4节分析了集成过程中的瓶颈问题，包括轨迹控制、受限区域内结构的均匀性以及刻蚀后催化剂的去除与污染问题，并提出了应对策略。第5节提供了结论性和展望。
机制概述
MaCE被理解为一种局部电化学溶解过程，其中浸没在氢氟酸-氧化剂溶液中的金属催化剂（如Au、Ag或Pt）促进催化剂下方硅的各向异性去除[12,13]。在此过程中，催化剂/Si界面形成纳米级原电池：金属表面作为氧化剂的还原电极，而下层硅则作为氧化和溶解的电极。
高纵横比结构的制备与应用
在MaCE中，催化剂的几何形状和连续性决定了局部电化学反应的空间分布，进而影响最终形成的高纵横比结构。实践中，催化剂可通过溅射或电子束蒸发等方式沉积，并可通过纳米颗粒或薄膜形式存在，也可通过光刻技术对刻蚀前沿进行精确控制[14,57,62,105]。
因此，本章按照典型结构类型及其应用场景进行组织，以便更好地理解其应用背景。
挑战与发展趋势
本节总结了目前限制基于MaCE的晶圆级高纵横比结构制造的关键瓶颈，并将这些瓶颈与相关的发展趋势进行了关联。
结论与展望
作为一种简单、低成本且高效的湿法刻蚀技术，MaCE在制备高纵横比硅微纳结构方面展现出显著优势。通过合理设计催化剂的形态和空间分布，并系统优化工艺参数，已实现了多种基于硅的微纳结构（如孔阵列、沟槽、纳米线和微柱）的可控制备。这些结构在多个领域具有广泛的应用前景。
作者贡献声明
余道江：撰写初稿、方法设计、实验研究、数据分析。张崇腾：项目管理、实验设计。沈有康：数据分析与分析模型构建。李丽仪：撰写修订稿、指导工作及资金申请。
利益冲突声明
作者声明以下可能构成利益冲突的财务关系和个人关联：李丽仪表示获得了江苏省自然科学基金的支持；同时，她还获得了国家自然科学基金的支持。其他作者声明不存在可能影响研究工作的财务利益或个人关联。
致谢
本研究得到了江苏省自然科学基金（项目编号：BK20230817）和国家自然科学基金（项目编号：6230403）的支持。
