通过沉积控制及抑制氧空位来调节氟酪氨酸的电负性，从而改善基于碳的钙钛矿太阳能电池的SnOX ETL性能，使其转换效率超过20%

《Materials Today Energy》：Electronegativity-Driven Fluorotyrosine Modulation of SnOX ETLs via Deposition Control and Oxygen-Vacancy Suppression for Carbon-Based Perovskite Solar Cells Exceeding 20%

通过引入氟代酪氨酸（F-Tyr）添加剂调控化学浴沉积法（CBD）制备的SnOX电子传输层，有效抑制Sn4+水解失控导致的薄膜颗粒团聚和氧空位缺陷，优化了钙钛矿太阳能电池（CPSCs）的界面电荷传输和稳定性，实现无电子传输层（HTL-free）器件的20.15%最佳转换效率及180天87.9%的初始效率保持率。

　　

盛阳|刘宇凯|李伦宁|杨素怡|郭朝帆|朱卫东|王宝元|苏金展

国际可再生能源研究中心，电力工程多相流国家重点实验室，西安交通大学，中国西安710049

摘要

在无空穴传输层的碳基钙钛矿太阳能电池（CPSCs）中，碳电极处的空穴提取效率低下以及电子传输层（ETL）对空穴的阻挡作用不足，导致钙钛矿界面处发生严重的载流子复合，从而限制了器件的性能。通过化学浴沉积（CBD）方法制备的N型SnO_X薄膜作为CPSCs的ETL显示出良好的潜力。然而，传统的CBD方法存在Sn⁴⁺快速且不受控制的水解问题，这会导致过早成核和严重的颗粒聚集，从而引起薄膜生长不均匀。同时，Sn物种的快速沉淀限制了其完全氧化，从而在表面产生大量的氧空位（V_O）。本文引入了一种多功能螯合分子3-氟酪氨酸（F-Tyr），以调节CBD过程中SnO_X的原位生长。氟的高电负性和多齿配位作用协同抑制了Sn⁴⁺的水解，实现了可控的成核并减少了颗粒聚集。此外，F原子优先占据V_O位点，显著降低了表面缺陷密度，从而减轻了界面非辐射复合。结果表明，经过F-Tyr改性的SnO_X ETL使得无需HTL的CPSCs实现了20.15%的最高光电转换效率（PCE）和1.12 V的开路电压（V_OC）。未封装的器件在10 ± 5%相对湿度（RH）下经过180天后仍保持87.9%的初始效率。

引言

作为第三代光伏器件的代表，钙钛矿太阳能电池（PSCs）在过去十年中其光电转换效率（PCE）显著提高。[1], [2], [3], [4] 在传统的n-i-p结构的碳基钙钛矿太阳能电池（CPSCs）中，电子传输层（ETL）作为唯一的电子提取和传输层，在决定整体器件性能方面起着关键作用。在各种n型ETL（如TiO_X,[5], [6] SnO_X,[7], [8] 和 ZnO_X [9], [10]）中，SnO_X因其优异的化学稳定性、高电子迁移率（约240 cm²V^-1s^-1）和低温加工性而脱颖而出。[11], [12] 2016年首次将化学浴沉积（CBD）技术应用于平面SnO_X的制备，使得器件实现了21%的PCE。[13] 然而，传统的CBD法制备的SnO_X存在反应动力学不受控制的问题，导致薄膜生长不均匀和呈棒状形态。[14] 此外，SnO_X表面大量的氧空位（V_O）和羟基（-OH）会引发严重的界面载流子复合，并加速上层钙钛矿层的退化，最终限制了PCE和器件稳定性。[15], [16]

最近的研究重点关注了两种提高CBD法制备SnO_X薄膜质量和功能性的策略：原位生长调控和后结晶处理。原位改性通常通过引入添加剂来调节成核动力学，从而防止颗粒聚集，得到更平滑、缺陷更少的SnOx薄膜。[15], [16] Dong等人使用三种不同的有机钾盐进行原位辅助SnO_X沉积，不仅优化了界面接触，还促进了钙钛矿层内的应力释放，最终实现了24.91%的PCE。[16] 后结晶处理，包括表面钝化、界面能级调整和埋藏界面改性，也被证明可以减少残留缺陷并改善与钙钛矿层的接触。[17], [18] Liu等人使用2-(N-morpholino)ethanesulfonate（MES-K）修饰SnO_X/钙钛矿埋藏界面，钝化了氧空位（V_O）并促进了FAPbI₃的结晶，实现了25.14%的PCE和更好的稳定性。[17] 然而，关于CBD过程中SnO_X前驱体形态演变的机制理解仍然有限。[19], [20] 此外，SnO_X表面化学状态在CPSCs中的作用尚未完全阐明。[21], [22] 因此，要在CPSCs中实现高效率和长期稳定性，需要精确控制CBD法制备的SnOx中间体的聚集行为和电荷载流子在埋藏钙钛矿界面上的传输。

受这些分子多齿螯合特性的启发，以及它们调节前驱体水解和界面化学的潜力，我们引入了三种多功能添加剂——酪氨酸（Tyr）、氯化酪氨酸（Cl-Tyr）和氟化酪氨酸（F-Tyr），以研究它们对SnO_X薄膜CBD过程的协同效应。比较分析表明，含卤素的功能基团在调节SnO_X薄膜的形态和界面电荷传输特性方面起着关键作用。特别是，F-Tyr改性的SnO_X薄膜具有更好的致密性和均匀性，更低的表面氧空位密度，以及更合适的能级对齐，这些都有助于光生电子的提取。此外，改善的界面接触促进了钙钛矿层的生长和结晶，并有助于缓解残余内部应变。这些钙钛矿薄膜质量和界面电荷传输的改进与器件性能的提升密切相关。结果表明，采用F-Tyr改性的SnO_X的HTL-free CPSCs实现了20.15%的高PCE和1.12 V的V_OC，在10±5%相对湿度下经过180天后仍保持超过87.9%的初始效率。这些结果凸显了氨基酸-卤素杂化分子工程在开发低温、溶液处理的电子传输层方面对于稳定、高性能CPSCs的潜力。

结果与讨论

精确控制SnO_X的化学浴沉积（CBD）过程对于定制其在CPSCs中的界面特性和电荷选择性功能至关重要。先前的研究表明，羧基（-COOH）和氨基（-NH₂）可以在CBD过程中与Sn⁴⁺有效配位，从而调节前驱体的水解行为和成核动力学。[18], [23], [24] 同时，羟基（-OH）可以影响前驱体的表面能

结论

传统的CBD法制备的SnO_X薄膜在CPSCs中存在水解不受控制、颗粒聚集以及薄膜中氧空位（V_O密度高的问题，这些问题阻碍了最终器件的界面电荷提取。为了解决这些问题，引入了酪氨酸（Tyr）及其卤化衍生物（Cl-Tyr和F-Tyr）作为多功能螯合添加剂，并系统研究了它们在调节SnO_X生长和器件性能中的作用。

CRediT作者贡献声明

朱卫东：撰写 – 审稿与编辑。王宝元：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。盛阳：撰写 – 初稿，数据可视化。苏金展：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。李伦宁：数据可视化，数据管理。刘宇凯：验证，实验研究。郭朝帆：数据管理。杨素怡：数据可视化，数据管理

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（编号2021YFF0500500）、国家自然科学基金（编号52476221）、中央高校基本科研业务费以及榆林大学高层次人才科研启动基金（编号2025GK20）的支持。