《Journal of Environmental Radioactivity》：Developments of analytical techniques for the determination of 237Np/239Pu atom ratios on air filters from Vienna, Austria
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空气滤膜样本中钚-237与钚-239原子比研究：通过UTopia树脂分离并加速器质谱法（AMS）测量，结合外部标准校正化学分馏，结果与IAEA-385参考材料一致，表明武器试验 fallout中两者比例稳定。
加布里埃莱·瓦尔纳（Gabriele Wallner）| 菲利普·罗尔巴赫（Philipp Rohrbach）| 利奥·J·克拉默（Leo J. Krammer）| 安德烈亚斯·维德林（Andreas Wiederin）| 彼得·施泰尔（Peter Steier）| 卡琳·海因（Karin Hain）
维也纳大学化学系无机化学研究所，W?hringerstr. 42，A-1090，维也纳，奥地利
摘要
研究了20世纪60年代收集的空气过滤器样本，这些样本代表了纯粹的武器试验沉降物，重点分析了其中237Np和239Pu的浓度以及237Np与239Pu的原子比。通过UTEVA树脂将237Np和Pu同位素（以242Pu作为这两种元素的示踪剂）从基质中分离出来，然后使用加速器质谱法（AMS）进行测量。结果经过外部标准校正，以考虑测量过程中Np和Pu的不同输出。测得的237Np与239Pu的原子比略高于文献中土壤样本的比值。由于通过添加237Np和236Pu示踪剂的样品进行的α谱分析表明Np和Pu存在化学分馏现象，因此还将过滤器样本与同时处理的IAEA-385参考样本进行了对比校正。使用IAEA-385的237Np与239Pu的修正后的文献值进行对比后，发现两者结果一致。
引言
自1945年核时代开始以来，237Np（半衰期2.14×106年）以及Pu同位素239Pu（2.411×104年）和240Pu（6563年）在环境中的浓度显著增加。超铀放射性核素的主要来源是众多的核爆炸试验，全球范围内分布了约6500 TBq（2800公斤）的239Pu和4300 TBq（500公斤）的240Pu（联合国原子能机构，2000年）。而237Nu的沉积量估计较低，约为40 TBq（1500公斤）（Beasley等人，1998年），这主要是由于其较长的半衰期。其他来源包括核事故（例如切尔诺贝利事故）或核燃料再处理厂的释放（塞拉菲尔德、拉海格），这些事件的影响更为局部或区域性强。由于239Pu和240Pu都是α发射体，且α能量非常接近（分别为5.157 MeV和5.168 MeV），因此自沉降物出现以来，人们主要通过α谱法测量它们的总放射性。后来，还使用热电离质谱法（TIMS）和加速器质谱法（AMS）研究了240Pu与239Pu的原子比，作为识别Pu来源的特征指标（参见Strebin和Robertson，1977年；Perkins和Thomas，1980年；Oughton等人，2001年；Fifield等人，1996年；Irlweck和Hrnecek，1999年；Hrnecek等人，2008年；Lindahl等人，2010年；Froehlich等人，2016年；Wallner等人，2022年），甚至还能测量241Pu与239Pu的原子比（Zheng等人，2013年；Hain等人，2017年）。
然而，关于237Np的环境研究至今仍然较少，其中一个原因是其在环境中的特定活性很低，无法通过衰变计数法进行测量。作为环境中第二丰富的人为锕系元素（仅次于239Pu），质谱法仍是首选方法。但由于缺乏合适的同位素示踪剂，质谱法在测定Np的检测效率及化学产量方面存在困难。通过238U的中子活化产生的β和γ发射体239Np，或从243Am示踪剂中“提取”的239Np，可以用于监测样品制备过程中的化学变化（Mietelski等人，2016年），但其2.35天的短半衰期对质谱测量构成了障碍（Hain等人，2015年；Shi等人，2016年）。235Np（半衰期396天）也因同位素干扰（使用ICP-MS或AMS时）及其较短的半衰期而被忽略（Qiao等人，2010年）。Kenna（2002年，2009年）使用的236gNp（半衰期1.53×105年）是一个较好的候选示踪剂，但其可用性非常有限，生产和纯化过程也非常复杂（Wiederin等人，2022年）。最近，美国能源部（DOE）的同位素计划（NIDC国家同位素开发中心，2025年）提供了有限的236gNp。因此，在236gNp更易获得之前，目前的方法是从样品基质中分离出237Np和Pu同位素，并使用236Pu（半衰期2.85年）或242Pu（半衰期3.76×105年）作为非同位素示踪剂来检测237Np（Chen等人，2002年；R?llin等人，2009年；Maxwell等人，2010年；Qiao等人，2010年，2011年；Dai和Kramer-Tremblay，2014年；Matteson等人，2015年；Oldham等人，2016年；Lopez-Lora等人，2019年；Lopez-Lora和Chamizo，2019年；Huang等人，2024年）。然而，这种方法在样品制备和测量过程中可能存在元素分馏现象。特别是，AMS所需的负离子形成强烈依赖于元素类型（Fifield，2008年），因此需要使用代表性的外部标准进行校正/标准化（Lopez-Lora等人，2019年）。
几年前，我们开始重新研究20世纪60年代初在奥地利维也纳收集的空气过滤器样本。最初通过伽马谱法测量了141Ce+144Ce、103Ru和95Zr+95Nb等短寿命裂变产物（Sch?nfeld等人，1960年），后来又测定了239+240Pu的浓度（Irlweck等人，1981年）。最近，使用加速器质谱法（AMS）卓越的低检测限，研究了剩余过滤器中240Pu与239Pu、236U与238U、233U与236U的原子比（Wallner等人，2022年）。我们的工作挑战在于测量这些代表原始全球武器试验沉降物的样本中的237Np，正如汤普森（1982年）所称的“被忽视的锕系元素”。由于采样点接近地面，因此悬浮物质的影响很小。同时排除了沉积后的迁移效应，这些样本展示了1964年至1966年三年间大气沉降物的浓度情况（遗憾的是，1961年至1963年的样本无法获取）。
由于只有242Pu的峰值数据可用于两种Pu同位素和237Np的测量，不仅需要准确知道AMS的回收率，还需要验证Np和Pu在化学分离过程中的一致性。相对的AMS检测效率可以根据上述“外部标准”进行估算，即含有已知Np/Pu比例的样品，这些样品含有定义量的237Np和242Pu，通过Fe(OH)3干燥或共沉淀后进行煅烧。首先使用双标记（237Np和236Pu）的过滤器样品通过α谱法检查Np和Pu在分离过程中的化学一致性。随后，我们使用IAEA-385参考材料来校正可能的化学分馏和基质效应。此外，还可以同时修正AMS离子源产生的不同Np和Pu离子输出，以及整个AMS装置中的离子传输差异。
样本制备
为了使所得数据能够直接与我们之前的研究结果（Wallner等人，2022年）进行比较，我们从90个排序后的过滤器中取出40个，每个过滤器切成四等份，并在450°C下过夜灰化。每个样本的灰分质量为50-60毫克，代表了1500立方米空气中存在的气溶胶质量。通过微波消化（先加热30分钟，然后在220°C下加热30分钟）使用7毫升王水（HNO3和HCl的混合溶液）实现了灰分的完全溶解。
结果与讨论
在准备AMS样品集之前，首先对相应的过滤器样本集添加了较高量的237Np和236Pu进行α测量，以检查Np和Pu的分离效果。237Np和236Pu的化学产量仅有轻微差异（分别为83.0 ± 2.7%和79.9 ± 2.2%），因此Np产量与Pu产量的比值为1.04 ± 0.07（见图1），不确定性为10个样本平均值的标准偏差。
结论与展望
研究了1964年至1966年在维也纳收集的10个空气过滤器样本，这些样本代表了纯粹的武器试验沉降物，重点分析了其中237Np和239Pu的浓度以及237Np与239Pu的原子比。通过AMS方法将237Np和Pu同位素（以242Pu作为两种元素的示踪剂）从样品基质中分离出来并进行了测量。发现237Np的浓度随时间呈下降趋势，低于239Pu的浓度，而平均237Np与239Pu的原子比（通过标准化得出）...
CRediT作者贡献声明
加布里埃莱·瓦尔纳（Gabriele Wallner）：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，验证，监督，方法学，研究，概念化。
菲利普·罗尔巴赫（Philipp Rohrbach）：方法学，研究，形式分析。
利奥·J·克拉默（Leo J. Krammer）：方法学，研究，形式分析。
安德烈亚斯·维德林（Andreas Wiederin）：方法学，研究，形式分析，数据管理。
彼得·施泰尔（Peter Steier）：软件，资源，方法学，数据管理。
卡琳·海因（Karin Hain）：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，监督，项目管理。
手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备这项工作时，作者使用了基于AI的工具DeepL来改进拼写、语法和句子结构。使用该工具后，作者根据需要对内容进行了审阅和编辑，并对发表文章的内容负全责。
资助
奥地利科学基金FWF（项目编号I 4803-N，负责人K. Hain）。
奥地利科学院?AW（DIMITROV奖学金，A. Wiederin）。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
