具有层次结构的NiCo2S4/NH2-UIO-66纳米花复合体，与掺硫和氮的碳材料结合用于制备混合超级电容器

《Journal of Energy Storage》：Hierarchical NiCo2S4/NH2-UIO-66 nanoflower composites coupled with S, N-doped carbon for hybrid supercapacitors

超级电容器研究中，通过硫化处理合成了NiCo2S4/NH2-UIO-66纳米花复合材料，其正极在1 A g?1电流密度下比电容达172.4 mAh g?1并保持82.1%循环稳定性（5 A g?1，5000次循环）。负极采用S、N共掺杂三维多孔碳（SNC），经高温碳化后组装的混合超级电容器能量密度28.8 Wh kg?1，循环稳定性74.1%。

　　

尚武|秋月彤|张慧泽|余振阳|朱晨旭|苏琼|张红|李桂花|杨晓军|康聚珍|杨全路

国家民族事务委员会环保复合材料重点实验室，甘肃省生物质功能复合材料工程技术研究中心，甘肃省高校环保复合材料与生物质利用重点实验室，西北民族大学化学工程学院表面与界面化学基础科学研究中心，中国兰州730124

摘要

< />₂-UIO-66作为一种多孔材料，因其高比表面积和结构稳定性而备受关注，但其有限的导电性限制了其在超级电容器中的应用。本研究通过硫代乙酰胺的硫化工艺合成了NiCo₂S₄/NH₂-UIO-66纳米花复合材料（NCS/NU）。在三电极系统中进行的电化学测试表明，该复合材料在1 A g^?1的电流密度下具有172.4 mAh g^?1的比电容，并在5000次循环后仍保持初始电容的82.1%。形态学分析显示，硫化处理后纳米花的结构基本得以保留。原位形成的NiCo₂S₄不仅增强了赝电容效应，还导致花瓣表面出现褶皱，从而稳定了由NH₂-UIO-66支撑的复合结构。作为负极材料，采用溶胶-凝胶法制备了S和N共掺杂的三维多孔碳（SNC），并通过硫酸铵活化剂进行分步高温碳化处理。随后组装了以NCS/NU为正极、SNC-700为负极的混合超级电容器，该器件在5000次充放电循环后仍保持28.8 Wh kg?1

引言

随着化石燃料消耗的增加和环境污染问题的凸显，开发高效、环保且可回收的储能装置变得至关重要。超级电容器（SCs）作为一种有前景的储能系统，以其高能量密度、优异的功率密度、快速的充放电性能以及出色的长期稳定性而著称[3],[4]。为了进一步提高其能量密度，人们广泛探索了结合电容性和法拉第效应的混合超级电容器[5]。这些器件的性能主要由其电极材料的性质决定。 超级电容器中的能量存储主要受两种机制调控：电双层电容器（EDLC）和法拉第效应[6],[7]。EDLC机制依赖于离子在电极/电解质界面上的物理吸附/脱附，这通常是石墨烯和碳纳米管等碳基材料的特性。相比之下，法拉第效应涉及可逆的氧化还原反应，可进一步分为赝电容（表面或近表面反应）和电池型存储（扩散控制的体相反应）[8],[9]。值得注意的是，某些过渡金属氧化物和硫化物表现出明显的电池型行为，具有明显的氧化还原峰和电压平台，虽然具有较高的理论容量，但由于结构降解往往存在动力学缓慢和循环稳定性差的问题[10]。因此，设计将高容量活性材料与强导电框架结合的复合结构被认为是实现高能量密度和功率密度的有效策略。 金属有机框架（MOFs）是一类具有高比表面积、可调孔隙率和结构多样性的纳米多孔材料[8]。其中，UiO-66及其氨基功能化衍生物NH₂-UiO-66以其卓越的化学和热稳定性而受到关注。尽管它们的直接电化学活性有限，但其明确的孔隙结构使其成为构建先进复合材料的理想模板或结构支架。通过将电活性物种整合到MOF基质内部或表面，可以协同利用MOF的结构稳定性和高比表面积以及活性材料的高容量。近期研究重点关注镍钴基材料在超级电容器中的应用，特别是异质结构设计和界面工程[11-13]。例如，通过MOF衍生策略制备了核壳结构的ZnCo₂O₄/NiMnCo-LDH复合材料，其中尖晶石氧化物和层状双氢氧化物相之间的异质界面促进了电子结构的重构，提高了OH^?的吸附能力[11]；Co₉S₈/NiCo₂S₄核壳阵列结构通过可控硫化过程构建，不同金属硫化物之间的独特异质结使费米能级提高了约0.6 eV，从而增强了电子活性和速率性能[12]；基于NiCo₂O₄/Ni-MOF异质结构的纤维状水基电池电极在长时间循环中保持了结构完整性[13]。这些研究表明，合理构建异质结构的镍钴化合物是实现高性能电极材料的有效途径。 采用硫代乙酰胺作为硫源，通过硫化工艺合成了NiCo₂S₄/NH₂-UIO-66纳米花复合材料。三电极系统测试表明，该复合材料在1 A g?1?1?1

材料与试剂

2-氨基对苯二甲酸（C₈H₇NO₄，98%）、氯化锆（ZrCl₄，98%）、硝酸镍（Ni(NO₃)₂•6H₂O，99%）、六亚甲基四胺（HMT，C₆H₁₂N₄，99%）、硝酸钴（Co(NO₃)₂•6H₂O，99%）、硫代乙酰胺（C₂H₅NS，98%）、羧甲基纤维素钠（CMC）和硫酸铵（(NH₄)₂S₂O₈均购自中国上海的Aladdin Industrial Company，使用前无需进一步纯化。

NCS/NU纳米花的合成

NH₂-UiO-66首先通过水热法合成。

结果与讨论

NCS/NU纳米花阳极的合成路径如图1a所示。NH₂-UIO-66按照既定方法[14]合成，作为后续改性的结构模板。金属离子（Ni²⁺、Co²⁺通过配体配位固定在NH₂-UIO-66表面，六亚甲基四胺（HMT）的水解提供了异质结构NC/NU复合材料原位生长所需的碱性条件。硫化过程进一步改善了复合材料的性能。

结论

本研究成功制备了采用硫代乙酰胺硫化工艺的NiCo₂S₄/NH₂-UIO-66纳米花复合材料。三电极测试显示，该复合材料在1 A g?1?1

作者声明

我们声明本手稿是原创的，此前未发表过，也未被其他机构考虑发表。所有署名作者均已阅读并批准了本手稿，且没有其他符合作者资格但未列出的人员。我们确认手稿中作者的排序已得到所有作者的同意。通讯作者是与编辑联系的唯一联系人。

CRediT作者贡献声明

尚武：撰写 – 审稿与编辑、软件使用、方法论设计、资金获取、数据管理、概念构思。 秋月彤：撰写 – 初稿撰写、方法论设计、数据分析、概念构思。 张慧泽：实验研究。 余振阳：数据可视化、软件应用、方法论设计、数据分析。 朱晨旭：结果验证、实验研究。 苏琼：数据管理。 张红：数据可视化、数据分析。 李桂花：软件应用、数据管理。 杨晓军：方法论设计。 康聚珍：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中央高校基本研究基金（编号：31920250021）、甘肃省龙源青年人才项目、2026年甘肃省“进入企业与园区”青年博士项目（编号：26QB-006）、甘肃省重点研发计划（编号：25YFNA046）、以及西北民族大学2024年化学创新团队（编号：1001660139、1001660141）和国家级大学生创新创业项目的支持。