Fe2WO6@Fe3O4纳米结构的生物合成工程：结合绿色化学与异质结技术的双重方法，用于实现先进的光催化及电化学还原（HER）应用

《Journal of the Indian Chemical Society》：Biogenic engineering of Fe2WO6@Fe3O4 nanostructures: a dual approach of green chemistry and heterojunction for advanced photocatalysis and HER application

本研究成功合成姜提取液介导的Fe?WO?@Fe?O?异质结构，作为高效可见光响应光催化剂，显著降解罗丹明B（92%在105分钟内），其带隙收窄至2.33 eV，电荷转移电阻低至4.18 Ω，并抑制电子-空穴复合，Z型方案提升电荷分离效率，适用于环境光催化应用。

　　

马纳尔·F·阿布·塔莱布（Manal F. Abou Taleb）|哈南·A·阿尔巴尔维（Hanan A. Albalwi）|穆罕默德·M·易卜拉欣（Mohamed M. Ibrahim）

沙特阿拉伯阿尔卡吉（Al-Kharj）萨塔姆·本·阿卜杜勒阿齐兹大学（Prince Sattam Bin Abdulaziz University）科学与人文学院化学系，邮编11942

摘要：

本文成功合成了一种新型的姜提取物介导的Fe₂WO₆@Fe₃O₄异质结构，作为高效降解罗丹明B（RhB）的光催化剂。X射线衍射（XRD）证实了Fe₂WO₆为正交相，Fe₃O₄为立方尖晶石相，该异质结构的结晶度得到提升，晶粒尺寸为38.9纳米。拉曼光谱显示了Fe–O和W–O振动模式的特征谱线。紫外-可见光（UV–vis）光谱显示Fe₂WO₆@Fe₃O₄的吸收边向红移，带隙缩小至2.33电子伏特。电化学阻抗谱（EIS）显示其电荷转移电阻最低，为4.18欧姆。光致发光（PL）光谱在490纳米附近表现出强烈的淬灭现象，表明电子-空穴复合受到抑制。该复合材料在105分钟内实现了92%的RhB降解，降解速率为0.0213分钟^-1，优于纯Fe₂WO₆和Fe₃O₄。线性扫描伏安法（LSV）显示电流密度较高，塔菲尔斜率（Tafel slope）较低（456.1毫伏每分钟），表明其HER（氢 evolution）活性得到提升。这种可持续的异质结构在可扩展的高级环境光催化和HER应用中展现出巨大潜力。

引言

水生生态系统和人类健康受到工业废水中的有机染料污染的严重威胁[1]。这些染料主要来自造纸、印刷、皮革和纺织行业，具有毒性、不可生物降解性和致癌性。由于分子结构稳定，它们能在水环境中长期存在，干扰光合作用，阻碍光线穿透，并在食物链中积累[2]。物理吸附、生物处理和化学絮凝等传统废水处理方法往往无法完全降解这些染料，可能导致二次污染或高昂的运营成本[3]。因此，为了应对日益严重的染料污染问题，亟需开发更高效、可持续且环保的处理方法[4]。

在修复技术中，基于半导体的光催化已成为在光照下分解有害染料的可行且有效的方法[5]。该方法利用光催化剂吸收光能，生成羟基（·OH）和超氧阴离子（·O₂^-）等活性氧物种，将复杂的染料分子降解为危害较小的物质或矿物质[6]。与传统处理技术相比，光催化具有诸多优势，如利用太阳能、在常温下运行以及无需产生有害副产物即可实现完全矿化。这项技术的实际应用，尤其是在处理含染料的工业废水方面，依赖于高效可见光驱动光催化剂的发展[7]。

一种名为Fe₂WO₆的双金属钨酸盐因其特殊的结构和电学性质而备受关注[8]。由于其合适的带隙能量（通常在2.1至2.4电子伏特之间），它能吸收可见光，因此比传统的紫外活性光催化剂（如TiO₂）更具能量效率[9]。Fe和W在晶格中形成多种氧化态（Fe²⁺/Fe³⁺和W⁵⁺/W⁶⁺），促进氧化还原反应，提高载流子的生成和传输效率。尽管如此，Fe₂WO₆的实际效率常受限于相对较低的表面积和光生电子-空穴对的快速复合，这限制了活性位点的数量[12, 13, 14]。研究人员通过多种方法尝试改善钨酸盐基材料的性能。Sharma等人发现MgO/NiWO₄ Z结构异质结具有更好的光催化活性[12]；Mohamed等人发现向NiWO₄中添加Pd可提高电荷转移和HER效率[10]；Grasser等人展示了NiWO₄-壳聚糖复合材料更好的ROS生成能力[13]；de Abreu等人研究了NiWO₄纳米颗粒对藻类的生态影响[14]；Manimekalai等人合成了Fe₂WO₆@WO₃复合材料，其降解效率提高了4.69%[15]；Dubey等人报道Fe₂WO₆对亚甲蓝（MB）的降解效率可达63%[11]；Khan等人开发了富含氧空位的FeCo₂O₄@SnO₂纳米异质结，用于抗生素的光-Fenton降解[16]；Arunarani等人通过吸附等温线和动力学研究了假单胞菌（Pseudomonas putida）对染料的去除效果[17]；Gunawan等人证明NiFeO_x共催化剂在BiVO₄上可提高PEC水氧化效率[18]。

将Fe₂WO₆与导电和磁性物质（如Fe₃O₄，即磁铁矿）结合形成异质结构，是克服这些限制的有效策略[15, 19, 20]。Fe₃O₄具有优异的导电性、窄带隙和内在的磁回收性，便于使用后分离和回收光催化剂[19, 20]。Fe₂WO₆与Fe₃O₄的结合可增强光吸收，抑制载流子复合，并通过界面电子转移实现有效的电荷分离[15]。最新研究表明，异质结和纳米结构光催化剂可显著提高染料降解效率。例如，Cheng等人报道了BTO/CdS核壳异质结对MO等污染物的高效去除[21]；Wang等人展示了CQDs/CeO₂/BaFe₁₂O₁₉双异质结光催化剂对混合染料的优异降解效果[22]；Tang等人指出ZnO纳米颗粒在MO降解中表现出增强的光催化和吸附性能[23]。此外，利用姜（Zingiber officinale）等植物提取物进行绿色合成，为传统化学合成方法提供了可持续的替代方案[24]。姜提取物中的黄酮类、萜类和多酚类生物活性物质在纳米颗粒形成过程中可作为有机稳定剂和还原剂[25]。这种绿色化学策略不仅减少了有害化学物质和高能耗的使用，还通过引入表面官能团增强了光催化活性[25]。Li等人报道W₁₈O₄₉/ZnIn₂S₄ S结构异质结利用LSPR效应实现全谱光催化[26]；Janani等人发现AgFeO₂–ZnO纳米复合材料通过异质结设计提高了染料降解和抗菌活性[27]；Brindha等人展示了Ag/ZnO纳米棒在光催化细菌消毒中的高效性能[28]；You等人设计了PVDF/Zn_0.5Cd_0.5S/Ti-NT膜，用于高效去除NO_x[29]；Steffy等人发现Au@Cu₂O纳米立方体在催化激活下可实现99%的RhB降解[30]；Song等人报道Mn_0.8Cd₂S纳米颗粒通过自由基激活高效降解抗生素[31]。

本研究介绍了一种绿色合成的Fe₂WO₆@Fe₃O₄ Z结构异质体，旨在提升可见光驱动的光催化废水处理性能。与传统单组分光催化剂不同，Fe₂WO₆与磁性Fe₃O₄的结合促进了高效的界面电荷分离，同时抑制了电子-空穴复合。姜提取物作为生物还原剂和结构导向剂，实现了可控的晶体生长、表面功能化以及氧化还原活性缺陷态的形成。结果表明，该复合材料具有2.33电子伏特的窄带隙、低电荷转移电阻（4.18欧姆）和增强的氧化还原动力学（通过Fe³⁺/Fe²⁺和W⁶⁺/W⁵⁺耦合），使RhB的降解率达到92%，降解速率为0.0213分钟^-1

所需材料

用于合成Fe₂WO₆和Fe₃O₄纳米材料的所有化学品均为分析级，无需额外纯化。我们从Sigma-Aldrich购买了七水合硫酸钠（Na₂WO₄·2H₂O，99.5%）、氢氧化钠（NaOH）、七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O，99%）和九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O，98%）。新鲜姜根茎在当地采购，用于制备绿色水热合成所需的提取物。实验用水为双蒸水。

结构分析

Fe₂WO₆、Fe₃O₄和Fe₂WO₆@Fe₃O₄纳米复合材料的XRD图谱见图2(a)。(110)、(130)、(131)、(061)、(200)、(132)、(190)、(202)、(133)和(331)晶面对应于Fe₂WO₆样品（JCPDS# 42-0492）中的正交相特征衍射峰[11, 15, 34]。这证实了Fe₂WO₆为正交对称性，空间群为Pmmn（59）。Fe₃O₄样品的空间群为Fd-3m（227），表现出相应的特征[

结论

本研究采用姜提取物作为天然还原剂和稳定剂，成功制备了绿色合成的Fe₂WO₆@Fe₃O₄异质结构，用于可见光驱动的光催化。XRD证实了正交相Fe₂WO₆和立方尖晶石相Fe₃O₄的共存，异质结构的结晶度得到提升，晶粒尺寸达到38.9纳米。拉曼光谱验证了Fe–O和W–O振动模式的存在，证明了界面间的强耦合

CRediT作者贡献声明

穆罕默德·M·易卜拉欣（Mohamed M. Ibrahim）：软件处理、数据管理。马纳尔·F·阿布·塔莱布（Manal F. Abou Taleb）：撰写 – 审稿与编辑。哈南·A·阿尔巴尔维（Hanan A. Albalwi）：撰写 – 初稿撰写、正式分析

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本研究工作的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢萨塔姆·本·阿卜杜勒阿齐兹大学通过项目编号(PSAU/2025/01/33314)资助本研究工作。