渤海湾盆地保定-饶阳凹陷盐湖相烃源岩中氮、氧化合物分布与应用研究

《ACS Omega》：Distributions and Applications of Nitrogen- and Oxygen-Containing Compounds in the Saline Lacustrine Source Rocks of the Baoding–Raoyang Sag, Bohai Bay Basin, Eastern China

针对渤海湾盆地保定-饶阳凹陷盐湖相烃源岩中氮、氧化合物分布规律及其地球化学应用研究不足的问题，研究人员综合利用负离子电喷雾傅里叶变换离子回旋共振质谱（ESI FT-ICR MS）等技术，系统分析了未熟-低熟盐湖相烃源岩中氮、氧化合物的组成与演化特征，提出了基于DBE17/DBE12-N1、DBE10/DBE5-O1的成熟度评价新指标，并明确了下部沙河街组一段埋深大于3000米的烃源岩是研究区低熟油的主要贡献者。该研究为盐湖相烃源岩的成熟度评价和低熟油勘探提供了重要依据。

　　

烃源岩是石油形成的“母体”，其成熟度评估和与原油的“亲子鉴定”（油源对比）是油气勘探领域的核心议题。在盐湖相沉积环境中，由于水体盐度高、生物种群特殊，烃源岩的有机质组成和生烃过程更为复杂，孕育了大量被称为“低熟油”的原油资源。这类原油生成所需的温度压力条件相对较低，其发现拓展了油气勘探的领域。然而，长期以来，对盐湖相烃源岩，特别是从未成熟到成熟连续演化过程中的氮、氧化合物的分布规律、演化特征及其地球化学应用价值，研究尚不充分，制约了对低熟油形成机理的深入认识和有效勘探。

针对上述难题，一项发表在《ACS Omega》上的研究为我们揭开了渤海湾盆地保定-饶阳凹陷盐湖相烃源岩的秘密。研究人员瞄准该凹陷下第三系沙河街组一段（Es₁）的盐湖相烃源岩及其相关的原油，系统采集了从2100米到3600多米不同埋深的岩石样品以及来自不同构造带的原油样品。他们巧妙地将传统的地球化学分析手段（如岩石热解、饱和烃气相色谱-质谱分析GC-MS）与一项尖端技术——负离子电喷雾傅里叶变换离子回旋共振质谱（negative-ion ESI FT-ICR MS）相结合。这项技术拥有超高的质量分辨率和精度，能够像“超级显微镜”一样，清晰分辨出烃源岩和原油中成千上万种分子结构复杂、极性强的氮、氧化合物，为精细刻画其分子组成和演化规律提供了前所未有的工具。

通过这项研究，科学家们得以深入探究这些极性化合物随烃源岩成熟度（常用镜质体反射率R_o表示）变化的“生命轨迹”，并开发出新的地球化学“标尺”来评估烃源岩的“年龄”（成熟度），最终成功追溯了研究区丰富低熟油的“身世之谜”。

关键技术与方法概述

本研究综合运用了多种地球化学分析技术。首先，对烃源岩样品进行了岩石热解和总有机碳（TOC）分析，以评估其有机质丰度、类型和成熟度。其次，通过索氏抽提和族组分分离，获取了饱和烃和芳香烃馏分。利用气相色谱-质谱（GC-MS）对饱和烃中的生物标志物（如甾烷、萜烷、正构烷烃等）进行了详细分析，用于判断沉积环境、有机质来源和成熟度。本研究最核心的技术是负离子电喷雾电离（ESI）耦合傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS），对烃源岩抽提物和原油样品中的氮、氧化合物进行了高分辨率分子水平表征，明确了N₁、N₁O₁、O₁、O₂等类型化合物的分布。所有样品来源于渤海湾盆地保定-饶阳凹陷不同埋深的沙河街组一段（Es₁）和沙河街组三段（Es₃）烃源岩，以及与之相关的原油。

研究结果

4.1. 烃源岩基本地球化学特征

研究区Es₁烃源岩有机碳含量高，生烃潜力大，有机质类型以I-II₁型为主；Es₃烃源岩有机质丰度中等，类型以III-II₁型为主。根据镜质体反射率（R_o），Es₁烃源岩的成熟度随埋深增加而增高：埋深小于2660米为未熟（R_o< 0.5%），2660-3240米主要为低熟（0.5% < R_o< 0.7%），大于3240米为成熟（R_o> 0.7%）。可溶有机质族组成显示，非烃含量最高，饱和烃和芳香烃含量随埋深增加而增加，反映随成熟度增高，有机质向轻组分转化。饱和烃生物标志物分析表明，Es₁烃源岩形成于强还原、高盐度的沉积环境，有机质来源以低等水生生物为主，并含有高等植物输入；其甾烷、萜烷的异构化参数（如C₂₉甾烷ααα20S/(20S+20R)、C₂₃三环萜烷βα/αα等）随埋深增加而规律性增大，证实了其热演化序列的完整性。

4.2. 烃源岩中氮、氧化合物的正离子ESI FT-ICR MS特征

通过FT-ICR MS分析，在烃源岩中鉴定出N₁、N₁O₁、O₁、O₂等七大类杂原子化合物。

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  宏观组成：埋深小于3000米（R_o≤ 0.47%）的烃源岩中，N₁、N₁O₁、O₁类化合物含量极低，而O₂类化合物（主要是脂肪酸）占绝对优势。当R_o> 0.47%后，含氮化合物（N₁、N₁O₁）的相对丰度随成熟度增加而显著增加，而含氧化合物（O₂）的丰度则明显降低。淡水湖相（Es₃）烃源岩比盐湖相（Es₁）烃源岩含有更丰富的含氧化合物。
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  N₁类化合物：主要为吡咯类氮化合物（如咔唑、苯并咔唑等）。其种类和相对丰度在低成熟阶段很低，随成熟度增加而急剧增加，且高双键等价数（DBE，反映芳香缩合程度）的化合物（如DBE=12的苯并咔唑）相对丰度增长更快。
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  N₁O₁类化合物：被认为是N₁类化合物的氧化中间产物。其演化规律与N₁类相似，随成熟度增加，丰度和缩合程度均增高。
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  O₂类化合物：主要是脂肪酸（DBE=1）以及甾烷酸（DBE=5）、藿烷酸（DBE=6）。脂肪酸的相对丰度随成熟度增加持续降低，且其碳数分布由明显的偶碳优势逐渐消失，反映了脂肪酸的脱羧生烃过程。甾烷酸的含量先增后减，可能与甾类先驱物在较低热应力下从干酪根中释放有关。
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  O₁类化合物：主要为酚类化合物。其在低成熟烃源岩中含量很低，随成熟度增加，丰度和种类均增多，表明其热成因属性。

4.3. 氮、氧化合物的地球化学意义

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  热演化与成熟度评价：研究表明，成熟度是控制烃源岩中氮、氧化合物分布的关键因素。基于FT-ICR MS数据，研究者提出了两个新的成熟度辅助评价指标：DBE₁₇/DBE₁₂-N₁和DBE₁₀/DBE₅-O₁。这两个参数与镜质体反射率R_o及传统的甾烷、萜烷成熟度参数（C₂₉甾烷20S/(20S+20R)、C₂₃三环萜烷βα/αα等）具有良好相关性。特别是在盐湖相烃源岩中，当镜质体稀少或镜质体反射率测定失效时，这两个参数可作为有效的成熟度评价指标。研究者还综合(N₁+N₁O₁+N₁O₂)/(O₁+O₂+O₃+O₄)等参数，建立了适用于盐湖相烃源岩的成熟度识别图版，可有效区分未熟、低熟和成熟阶段。
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  低熟油的成因与来源：综合饱和烃生物标志物和氮、氧化合物对比，研究明确了保定-饶阳凹陷的低熟油（如Ed-Es₁原油）主要来源于埋深大于3000米的成熟Es₁烃源岩。证据包括：1）原油与Es₁烃源岩具有相似的Pr/Ph（姥鲛烷/植烷）、甾烷/藿烷、伽马蜡烷/C₃₁藿烷等参数，指示了相同的强还原、高盐度沉积环境和母质来源；2）低熟油中富含N₁、N₁O₁、O₁类化合物，这与埋深浅的未熟-低熟Es₁烃源岩（贫这些化合物）明显不同，而与埋深大的成熟Es₁烃源岩特征相似；3）低熟油中脂肪酸的碳数分布已无偶碳优势，也与浅部烃源岩不同，而与经历了脱羧作用的深部烃源岩可对比。这些结果表明，研究区的低熟油并非来自就近的浅部未熟烃源岩，而是来自凹陷深部已达到成熟门限的Es₁烃源岩，经侧向运移后聚集在浅部构造中。

研究结论与意义

本研究首次系统揭示了渤海湾盆地保定-饶阳凹陷未熟-低熟盐湖相烃源岩中氮、氧化合物的连续演化规律。研究发现，当烃源岩成熟度较低（R_o≤ 0.47%）时，O₂类化合物（脂肪酸等）占主导；随着成熟度增加（R_o> 0.47%），含氮化合物（N₁、N₁O₁）的相对丰度显著增加，而含氧化合物则减少。基于此，研究提出了DBE₁₇/DBE₁₂-N₁和DBE₁₀/DBE₅-O₁等新的成熟度评价指标，并建立了识别图版，为盐湖相烃源岩，尤其是在镜质体缺乏或反射率失效情况下的成熟度评价提供了新的有效工具。

更重要的是，通过油-源精细对比，本研究明确指出，保定-饶阳凹陷广泛分布的低熟油主要来源于埋深大于3000米、已进入成熟阶段的沙河街组一段盐湖相烃源岩，而非邻近的浅部未熟-低熟烃源岩。这一认识重新建立了该凹陷盐湖相烃源岩的生烃模式，深化了对低熟油成因机制的理解。

该研究成果不仅对指导保定-饶阳凹陷本身的低熟油勘探具有重要的实际意义，其建立的氮、氧化合物分析方法与评价指标，也为我国其他类似盐湖相盆地的烃源岩评价和油气资源勘探提供了重要的方法论借鉴和理论依据。