《Food Production, Processing and Nutrition》：Preparation of a highly-sensitive intelligent label based on MOFs and its application in visual monitoring of pork freshness
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为解决传统物理化学方法耗时、合成染料存在毒性及天然色素稳定性差等问题，研究人员开展了一项利用环糊精金属有机框架（CD-MOFs）负载姜黄素（Cur）构建智能指示标签的研究。该研究通过绿色合成法制备了CC-MOFs纳米颗粒，并制成指示标签，实现了对猪肉新鲜度的无损、实时可视化监测。结果显示，该标签能灵敏响应挥发性氨气，颜色从卡其色渐变为红棕色，且颜色变化与TVB-N（总挥发性盐基氮）值、pH值、电导率等腐败指标高度相关，可准确区分猪肉的新鲜、次新鲜和腐败三个等级。该研究为开发高性能、无毒、高效的智能食品新鲜度监测方案提供了新思路。
随着生活水平的提高，人们对食品安全的要求日益增长。然而，仅以保质期作为判断食品质量的“金标准”已不再完全可靠。传统的物理化学检测方法耗时较长，而快速无损检测通常需要专业仪器设备。因此，利用智能标签实时评估食品新鲜度的概念应运而生。其中，pH比色指示剂能将食品新鲜度信息转化为肉眼易于区分的颜色变化，因其准确、快速、简便而备受研究者关注。但传统的pH响应指示剂通常基于化学合成染料，如甲酚红、溴甲酚绿、溴百里酚蓝和酚酞等，这些合成染料具有多种缺点：可能对人体和环境产生毒性，且生物降解性较低。因此，可直接接触食品的天然色素（如花青素、茜素）成为首选，它们具有低毒性、环保、可生物降解和来源广泛等优点，但特别容易在紫外线辐射、温度波动、氧化条件和酶活性等环境压力下降解。因此，开发一种既能稳定天然染料又能增强其响应性的载体系统至关重要。
姜黄素（Curcumin, Cur）是从姜黄根茎中提取的活性物质，属于多酚类化合物。姜黄素粉末呈橙黄色，其溶液在pH < 7时呈橙黄色，但在pH > 7的碱性条件下变为红色。尽管已有大量研究将姜黄素用作新鲜度指示剂，但其在水溶液中溶解度低，在恶劣条件（如pH、高温和紫外光）下稳定性差，限制了其生物利用度。金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）具有无限结构、高孔隙率和高比表面积，以及多种孔形状。在MOFs发展的早期阶段，它们主要用于催化、分离和气体混合物的储存。随着研究的深入，MOFs也可作为递送或载体系统，封装和控制挥发性抗菌分子的释放。在众多MOFs中，基于γ-环糊精（γ-CD）的MOFs因其可食用特性、生物降解性和优异的生物相容性而备受关注。然而，利用环糊精金属有机框架（CD-MOFs）作为新鲜度指示剂的包埋载体的研究鲜有报道，且其在智能标签系统中用于气体吸附的联合应用尚未见。此外，现有研究往往只关注MOFs的简单负载功能，而忽略了主客体相互作用对MOFs自身结构的调节作用以及对指示剂性能的协同增强机制。
因此，本研究旨在超越简单的“负载”概念，致力于构建一种具有协同“吸附-显色”功能的智能指示标签。研究创新性地利用CD-MOFs与Cur之间的相互作用诱导MOFs框架的局部重构，期望获得一种结构稳定、安全、快速且持久颜色响应的新型纳米复合材料（CC-MOFs）。该材料被应用于猪肉新鲜度监测指示标签，重点阐明了涉及MOFs吸附特征气体和Cur显色响应的协同机制。这解决了传统姜黄素指示剂稳定性差和响应慢的瓶颈问题，为开发高性能智能指示标签提供了理论基础。研究成果可进一步拓展MOFs的应用领域，推动数字技术与食品安全融合，减少食品浪费，降低食品安全风险。
本研究论文发表在《Food Production, Processing and Nutrition》期刊上。
为开展此项研究，作者主要运用了以下关键技术方法：首先，通过绿色合成法（以水和乙醇为主要溶剂，60°C温和条件）制备了负载姜黄素（Cur）的环糊精金属有机框架（CC-MOFs）纳米颗粒。其次，利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和热重分析（TGA）对CC-MOFs的微观结构、化学成分、晶体结构和热稳定性进行了系统表征。接着，将CC-MOFs分散液负载于滤纸基材上，制备出智能指示标签，并评估了其颜色稳定性以及对不同浓度挥发性氨气的响应灵敏度。最后，在猪肉储存模型中，将标签置于样品上方顶空位置，于4℃下储存8天，实时监测标签颜色变化，并同步测定猪肉的总挥发性盐基氮（TVB-N）值、pH值、电导率，进行感官评价和电子鼻分析，以验证标签监测猪肉新鲜度的可行性。研究所用猪肉样品由市售提供。
研究结果
姜黄素在不同pH下的显色分析
通过比色分析和可见光谱测定发现，姜黄素溶液在pH ≤ 7的酸性或中性环境中呈黄色，最大吸收波长在426–430 nm；在pH > 7的碱性环境中变为红色，最大吸收波长红移至约520 nm。颜色差异值（ΔE）在碱性环境中更高，表明颜色变化更明显，证明姜黄素适合作为智能指示标签的显色剂，尤其适用于产生碱性环境的食品。
CC-MOFs的表征
扫描电子显微镜（SEM）图像显示，制备的CD-MOFs颗粒呈立方体结构，表面相对光滑。负载Cur后形成的CC-MOFs颗粒表面变得显著粗糙，但仍呈现多孔结构，这种分层多孔形态表明其表面积增加，吸附位点更多。X射线衍射（XRD）图谱表明，Cur的成功嵌入导致了MOFs框架的局部重构和晶格有序化。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）显示，CC-MOFs中Cur的羟基振动峰显著向低波数移动，表明Cur的羟基与CD-MOFs框架中的含氧基团形成了氢键，证实了Cur的成功负载。热重分析（TGA）曲线显示，CC-MOFs的热分解温度延迟，表明Cur与CD-MOFs之间的主客体相互作用形成了热稳定性更高的复合结构。
基于CC-MOFs的新鲜度智能标签的响应性分析
标签的稳定性分析：在14天的储存期内，无论是在4℃还是环境温度（≈25℃）下，CC-MOFs标签的颜色差异值（ΔE）变化均显著低于纯Cur标签，证明了复合结构具有增强的颜色持久性和稳定性。
标签对挥发性氨气的响应：CC-MOFs标签对挥发性氨气表现出高灵敏度和快速响应。在浓度为0.1 g/L至50 g/L的氨气中，CC-MOFs标签在1分钟内即产生显著颜色差异（ΔE > 10），并在30分钟内达到响应平衡，且颜色差异值与氨气浓度呈正相关。相比之下，纯Cur标签响应缓慢，且在低浓度下无法有效区分。CC-MOFs标签的优异性能源于其协同机制：CD-MOFs作为气体吸附浓缩器，在标签局部形成高浓度碱性微环境，快速触发并放大Cur的颜色变化；同时，嵌入通道内的Cur通过持续释放效应确保颜色持久性。
新鲜度指示标签在猪肉新鲜度监测中的应用
猪肉新鲜度的变化：通过对猪肉储存期间TVB-N值、pH值、电导率和感官评分的综合测定，将猪肉新鲜度划分为三个等级：新鲜（0–2天，TVB-N ≤ 15 mg/100 g）、次新鲜（第4天，TVB-N 15–20 mg/100 g）和腐败（第6天及以后，TVB-N ≥ 20 mg/100 g）。电子鼻的主成分分析（PCA）结果也有效区分了不同储存期的猪肉样品，与理化指标结论一致。
智能指示标签对猪肉新鲜度的指示：在猪肉储存实验中，CC-MOFs指示标签的颜色随储存时间发生显著变化，从卡其色（0–2天）渐变为橙红色（第4天），再到红棕色（6–8天），且颜色差异值的变化与猪肉腐败进程高度吻合。而纯Cur指示标签的颜色变化不明显，灵敏度较低。CC-MOFs标签的颜色变化与TVB-N值、pH值、电导率等腐败指标高度相关，且与电子鼻检测结果一致，证明其能够准确、直观地区分猪肉的三个新鲜度等级。
研究结论与讨论
本研究成功通过主客体相互作用将姜黄素（Cur）封装到环糊精金属有机框架（CD-MOFs）中，构建了智能CC-MOFs纳米颗粒，并将其负载于滤纸上制成便携式指示标签。该标签表现出优异的颜色稳定性和快速响应特性，同时CD-MOFs孔道对Cur的限制作用显著降低了染料向食品迁移的风险。
实验结果表明，CC-MOFs的分级孔结构使Cur实现了“快速响应-持续显色”的双相机制，其性能显著优于纯Cur。这种增强源于独特的主客体协同作用：CD-MOFs作为气体浓缩器，为Cur创造了高浓度反应微环境；氢键锚定了活性位点，确保灵敏响应；CD-MOF的限域效应稳定了信号输出。与现有商业指示剂相比，所开发的标签采用了更绿色的材料，同时表现出更高的灵敏度和更快的响应速度。在猪肉储存测试中，标签颜色从卡其色逐渐过渡到红棕色，准确反映了腐败过程，并与理化指标表现出高度一致性。
这项工作不仅开发了一种高性能的新鲜度指示剂，而且为智能标签提出了一种新的设计范式。该范式基于利用MOFs的气体富集能力与封装染料的显色响应之间的协同作用。通过优化载体结构，并利用MOFs的气体富集能力放大比色信号，该设计有效克服了天然指示剂响应性能不足的常见局限性。该标签在冷藏环境下实时监测方面显示出良好的应用潜力，但其在高湿度条件下的性能和长期储存稳定性仍需进一步研究。未来的工作将集中于开发疏水性基底、扩展标签对更广泛腐败气体的响应性、评估其在真实包装条件下的性能，并进行彻底的迁移研究以确保食品接触安全性。本研究为开发低成本、高灵敏度、环保的下一代智能包装材料提供了新的见解和理论支持。
