《Bioresource Technology》：Natural deep eutectic solvents-assisted asymmetrical alternating current electrochemistry for heavy metals reduction and nutrient retention in livestock and poultry manure
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畜禽粪便中重金属高效去除与营养保留机制研究：提出自然深共熔溶剂（NADES）辅助不对称交替电流电化学（AACE）工艺，Zn、Cu、Pb去除率达81%、69%、67%，氮磷保留率超83%。机制包括NADES破坏纤维素-木质素结构促进重金属释放，AACE通过正/负极迁移与还原沉积实现重金属去除及EDTA再生，工艺节能且电极可重复使用。
王晓朵|王一丽|陈凯|王婷|高巧云|朱荣熙|冯静
中国北京林业大学环境科学与工程学院，水污染源控制技术重点实验室，北京 100083
摘要
畜禽粪便（LPM）中的重金属污染限制了其资源利用。本研究提出了一种新型天然深共晶溶剂辅助的不对称交流电化学（NADES-AACE）工艺，可有效去除LPM中的多种重金属。在最佳条件下，Zn、Cu和Pb的去除率分别达到81%、69%和67%，总氮和磷的保留率超过83%。机理分析表明，NADES预处理破坏了纤维素和木质素结构，促进了重金属的释放和形态转化。在AACE处理过程中，金属-EDTA螯合物在正偏压下向氨基肟修饰电极迁移，而在负偏压下重金属被还原为零价颗粒并沉积在电极上，从而实现金属去除和EDTA的再生。放大后的工艺表现出稳定的性能和电极可重复使用性。与传统方法相比，单位重金属去除所需的能耗降低了40-79%。研究结果表明，NADES-AACE工艺是一种有效且可持续的LPM重金属控制和安全利用方法。
引言
畜牧业的扩张满足了全球对肉类、鸡蛋和乳制品的需求，但也产生了大量富含氮、磷和有机物的粪便（Elahi等人，2024年）。在中国，年粪便产量高达40亿吨（Awasthi等人，2021年）。传统的农业实践如堆肥被广泛认为能够实现作物-畜牧业生产的整合并推动循环农业的发展（Boros等人，2024年；Xu等人，2024年）。然而，这些方法通常具有有限的重金属钝化效率、大量的温室气体排放以及缓慢的腐殖化过程（Nguyen等人，2022年）。此外，集约化养殖产生的粪便中过量的重金属是一个严重问题，直接施用于农田会增加土壤污染的风险（Hu等人，2017年）。根据重金属累积风险（RAR）的比例，预计在高粪便施用量下，Zn、Cu和Cr将在100年内超过土壤阈值。因此，应采取措施来最小化来自粪便的重金属污染风险（Zhen等人，2020年）。
传统的LPM重金属去除技术往往受到处理效率、经济成本和环境安全之间的平衡限制。物理方法如离心和生物炭吸附对有机结合的重金属效率较低，或者吸附能力有限，从而限制了其长期应用效果（Olatuyi等人，2014年；Yang等人，2025a）。化学酸浸法会导致严重的养分损失，并大幅降低粪便的肥效（Shim & Lee，2021年）。在生物处理方法中，堆肥和植物修复存在处理周期长和潜在的二次污染问题（Hejna等人，2021年；Long等人，2024年）。依赖直流电的电动力学修复方法常面临电极极化、电流分布不均和高能耗的问题。因此，开发高效可靠的重金属去除技术对于LPM的安全再利用至关重要。
不对称交流电化学作为一种有前景的重金属去除和回收技术应运而生。该方法使用乙二胺四乙酸（EDTA）作为螯合剂，与金属离子形成可溶性复合物（如Pb-EDTA2–）。在电极上施加不对称交流电压。在正偏压下，金属-EDTA复合物迁移并吸附在氨基肟修饰电极（Ami-PC）表面，氨基肟的螯合位点与EDTA竞争金属离子。在负偏压阶段，重金属被电化学还原为零价状态并沉积在电极表面。这一过程不仅实现了高效的重金属回收，还促进了EDTA的再生，使其可重复使用（Xu等人，2019年）。
单独的AACE在LPM处理中的效率有限，因为重金属被紧密地固定在固体基质中，限制了其迁移。在这种情况下，NADES由于其高螯合选择性、低毒性、优异的生物降解性和对金属离子的优异溶解性，在环境修复方面显示出巨大潜力（El Achkar等人，2021年；Huang等人，2021年；Yuan等人，2022年）。先前的研究报道了NADES在受污染土壤和污泥中去除重金属的满意效果（Lai等人，2023年；Mukhopadhyay等人，2016年；Wang等人，2025年）。由氯化胆碱（ChCl）和柠檬酸（CA）组成的NADES有效克服了传统预处理试剂的环境污染问题和效率限制（Hu等人，2023年；Huang等人，2024年）。具体而言，ChCl作为一种理想的氢键受体，具有优异的生物降解性（Zhang等人，2016年）。CA不仅参与强氢键的形成，还通过其固有的酸性促进了密集物质结构的分解（Jiang等人，2023年）。
基于这些发现，本研究提出了一种新型天然深共晶溶剂辅助的不对称交流电化学（NADES-AACE）工艺，用于去除LPM中的多种重金属。通过结合NADES绿色预处理和AACE，该工艺有望实现高效的重金属去除，并保留LPM中的大部分主要养分，从而减轻传统方法导致的养分损失和二次污染风险。本研究优化了NADES-AACE工艺的关键参数，评估了其在重金属去除和养分保留方面的性能，并阐明了其背后的协同机制。
部分摘录
畜禽粪便样本
本研究使用的LPM来自中国河北省的一个商业农场。样品在室温下风干至恒重，然后去除碎石和植物残渣。干燥后的材料通过100目筛网研磨，并在密封袋中储存于黑暗环境中以备后续分析。使用pH计（PB-10，Sartorius）测定pH值，用电导率仪（EC215，HANNA）测量电导率。
NADES-AACE工艺的优化
采用Box-Behnken设计（BBD）来优化NADES预处理，以最大化LPM中重金属的释放。考虑了ChCl与CA的摩尔比、NADES用量和温度作为独立变量，分别表示为X1、X2和X3。由于LPM中含有高浓度的重金属Zn，且其浸出量对预处理参数的变化更为敏感，因此选择了Zn浸出的最佳条件作为NADES的优化参数。
结论
本研究系统验证了NADES-AACE工艺在LPM重金属去除方面的性能和机制。经过处理后，Zn、Cu和Pb的去除效率分别达到81%、69%和67%，同时保持了较高的养分保留率。XPS和FTIR分析表明，NADES破坏了纤维素-木质素结构，使重金属得以释放；而AACE实现了电化学还原和EDTA的再生。放大后的系统表现出稳定的性能。
CRediT作者贡献声明
王晓朵：撰写——原始草稿，可视化，实验研究。王一丽：撰写——审稿与编辑，监督，概念构思。陈凯：方法学研究，实验研究。王婷：实验研究。高巧云：实验研究。朱荣熙：实验研究。冯静：资源协调。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（编号：52170122和51978054）的财政支持。
