将草药废弃物升级转化为具有高矿化率和热再生性的功能性生物炭催化剂，用于先进的水处理技术

《Bioresource Technology》：Upcycling herbal medicine waste into functional biochar catalysts featuring high mineralization and thermal regenerability for advanced water treatment

高效降解抗生素的硼氮共掺杂生物炭催化剂研究，利用中药废料制备的LBNC-700催化剂在60分钟内实现85.2%的磺胺甲噁唑去除率和74.1%的总有机碳矿化，表现出优异的催化活性与热再生能力，为中药废水处理提供新策略。

　　

张峰文|王亚洲|何思瑞|赵子明|罗启阳|李瑞萍|黄英平|黄迪

中国三峡大学水利与环境工程学院，宜昌443002，中华人民共和国

摘要

开发可持续的生物质废物利用策略对于推进循环经济和减少环境负担至关重要。本文报道了一种基于甘草残渣（中药生产中的典型废物）的硼氮共掺杂生物炭（LBNC）的制备方法，该生物炭用于催化活化过一硫酸盐（PMS）以降解抗生素磺胺甲噁唑（SMZ）。双重杂原子掺杂显著增强了生物炭的多孔结构和比表面积，增加了对催化活性至关重要的边缘位点和官能团的密度。LBNC-700/PMS体系在60分钟内实现了85.2%的SMZ降解率和74.1%的总有机碳（TOC）矿化率，这一矿化效率在已报道的无金属生物炭/过一硫酸盐体系中处于领先水平，体现了其将污染物转化为无害物质的独特能力。

机制分析表明，自由基（•OH, SO₄•^?）和非自由基（¹O₂, O₂•^?）活性氧物种均参与了降解过程。通过调节热解温度可以调控材料的物理化学性质，适中的温度能够产生最佳的多孔结构以利于污染物去除。该材料具有良好的可回收性，经过四次循环后仍保持71.6%的去除效率，并且在热再生后能有效恢复至85.1%的去除效率，显示出优异的再生性能。此外，该体系还表现出优异的广谱降解能力，多种有机污染物的去除效率均超过80.0–90.0%，尤其在处理复杂制药废水方面表现出强大效果。连续流动实验进一步证明了该体系的运行稳定性和工程应用价值。总体而言，这项工作不仅提供了一种将中药废物转化为高级水处理功能材料的可扩展方法，有助于实现综合废物管理和可持续环境修复，还展示了在高抗生素矿化效率和开发热再生催化剂方面的独特优势。

引言

高级氧化过程（AOPs）因其强大的氧化潜力、环境兼容性和广泛的应用性而成为降解持久性有机污染物的高效技术（Xie等人，2022年）。在各种氧化剂中，过一硫酸盐（PMS）特别具有吸引力，因为它具有较高的氧化还原电位，并能在活化过程中生成多种活性氧物种（Hu和Zhu，2024年）。然而，PMS的有效活化通常需要外部刺激，如热、光照、超声波或包括过渡金属和碳基材料在内的催化剂（Kermani等人，2020年；Wang等人，2016年；Gao等人，2022年）。

尽管PMS活化剂效率高，但它们面临成本高、合成复杂或可能产生二次污染等挑战。因此，开发低成本、稳定且无金属的催化剂已成为重要的研究方向。磺胺甲噁唑（SMZ）是一种常见的磺胺类化合物，常存在于医疗、制药和水产养殖废水中，属于威胁水生生态系统并促进抗生素抗性的持久性污染物（Dung等人，2024年；Kovalakova等人，2020年；Prasannamedha和Kumar，2020年）。因此，本研究选择SMZ作为模型污染物来评估PMS活化的催化性能，所讨论的机制也适用于广泛的有机污染物。

生物炭是通过在限氧条件下热解生物质制备而成的，由于其较大的表面积、丰富的官能团和可调的表面化学性质而受到关注（Yu等人，2022年）。特别是将中药工业产生的废弃物（中国年产量为6000–7000万吨）转化为生物炭，不仅实现了废物的资源化，还有助于实现碳中和目标（Lu和Li，2021年；Luo等人，2023年；Yuan等人，2022年）。然而，原始生物炭的PMS活化能力和催化耐久性通常有限（Wu等人，2022年）。

为克服这些挑战，人们广泛探索了杂原子掺杂（如B、N、S、P）来改变化学结构、引入缺陷并创建活性位点，从而增强PMS的活化效果（Fan等人，2022年）。B掺杂增加了缺陷密度并促进了活性氧的生成（Chen等人，2022年），而N掺杂改善了电子转移并促进了非自由基反应路径（Zhu等人，2018年）。B/N共掺杂结合了B的缺电子路易斯酸性和N的富电子碱性，从而实现了强催化活性和稳定性（Wang等人，2021年）。

除了提升催化性能外，生物炭基催化剂在高温（≥700°C）下的热再生也成为一个非常理想的特性，因为这可以在不产生二次废物的情况下实现接近完全的活性恢复，显著提高了连续操作的经济可行性和使用寿命。同样重要的是，实现深度矿化（即高总有机碳（TOC）去除率）而不仅仅是母体化合物的消失，对于防止有毒中间体的积累和确保真正的环境安全至关重要。因此，本研究开创了将甘草残渣（中国年产量为6000–7000万吨的典型中药废物）通过简单的一步热解路线转化为硼氮共掺杂生物炭（LBNC）的方法。我们特别强调了三个集成但很少结合的优势：（i）协同的B/N共掺杂诱导了大量缺陷位点和局部电荷极化，促进了PMS向选择性单线态氧（¹O₂）的转化，从而实现了卓越的矿化效率（60分钟内TOC去除率为74.1%）；（ii）在700°C下空气中仅2小时的热再生性能优异，即使经过多次失活循环后也能几乎完全恢复活性；（iii）实现了大规模工业废弃物的有效资源化，并在真实制药废水和连续流动系统中表现出强大的性能。总之，这项工作不仅提供了一种将中药废物转化为高级水处理功能材料的可扩展方法，有助于实现综合废物管理和可持续环境修复，还展示了在高抗生素矿化效率和开发热再生催化剂方面的独特优势。

化学品

除非另有说明，所有化学品和试剂均按原样使用，无需进一步纯化。去离子水是在实验室中使用Milli-Q水纯化系统制备的。甘草根（Glycyrrhiza uralensis）来自中国内蒙古。过一硫酸盐（PMS）和L-组氨酸购自安徽泽生有限公司。磺胺甲噁唑（SMZ）和叔丁醇（TBA）来自Ron Reagents公司。磺胺甲噁唑（SMX）、磺胺嘧啶（SDZ）等也用于实验。

产品表征与分析

使用SEM和EDS对生物炭样品的形态和表面元素组成进行了表征。如补充信息所示，原始生物炭具有不规则的多孔碳骨架。尿素掺杂后，表面变得粗糙且起皱，孔结构大部分被掩盖（见补充材料），这可能是由于尿素热解产物的沉积（Guo等人，2020年）。硼酸掺杂后，表面粗糙度进一步增加

结论

在本研究中，中国每年产生的6000–7000万吨甘草残渣通过简单的一步热解成功转化为高活性的硼氮共掺杂生物炭（LBNC-700）。这种无金属催化剂能够活化过一硫酸盐，在60分钟内实现85.2%的SMZ去除率和74.1%的TOC矿化率，这是已报道的磺胺类抗生素中最高的矿化效率之一

CRediT作者贡献声明

张峰文：撰写——初稿、软件开发、方法学设计、实验研究、数据分析、概念化。 王亚洲：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、监督、项目管理、方法学设计、实验研究、数据分析、概念化。 何思瑞：软件开发、数据分析。 赵子明：软件开发、数据分析。 罗启阳：软件开发、数据分析。 李瑞萍：数据验证、资源管理、方法学设计、资金支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（22572217、22476110、22176110、22136002）、湖北省自然科学基金与创新发展联合项目（2025AFD296）、宜昌市自然科学基金（A24-3-017）、三峡库区生态环境工程研究中心开放研究基金（2024KGC02）以及武汉光化学技术创新培育项目（GHY2025PY005）的支持。