利用太赫兹（THz）时域光谱技术对表面粗糙度散射特性进行表征，并结合密度泛函理论（DFT）对硝酸铵和尿素进行了分析

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：THz time-domain spectroscopic characterization of surface roughness scattering and DFT analysis of ammonium nitrate and urea

　　

钱丹·戈鲁伊（Chandan Ghorui）| 普拉塔普·库马尔·贾拉普拉（Prathap Kumar Jharapla）| P. 纳文·库马尔（P. Naveen Kumar）| 阿尼尔·库马尔·乔杜里（Anil Kumar Chaudhary）

印度特伦甘纳邦海得拉巴大学物理学院DIA-CoE（ACRHEM），邮编500046

摘要

我们报告了对二次高能材料硝酸铵（NH?NO?）和尿素（CH?N?O）的光机械性质进行的太赫兹时域光谱（THz-TDS）研究，采用反射模式。这些化合物常被用于简易爆炸装置（IEDs）的制造。测量得到的复反射系数值介于0.4到3.5 THz之间。硝酸铵和尿素的复折射率分别介于2.6–1.7和1.5之间。此外，硝酸铵和尿素的吸收系数分别在1000 cm?1到1500 cm?1的范围内。表面粗糙度的测量采用了基尔霍夫（Kirchhoff）近似方法，该方法有助于将固有介电损耗与表面诱导散射区分开来，从而估算出均方根（RMS）值。最后，通过密度泛函理论（DFT）验证了晶格振动模式和固有介电响应，其结果与实验测得的光学常数高度吻合。太赫兹光谱的反射数据被用来确定材料的表面粗糙度，其尺度为微米（μm）级别。研究结果表明，样品的表面粗糙度介于0.05到0.15 μm之间，小于入射太赫兹辐射的波长。因此，散射机制属于瑞利（Rayleigh）范畴，负责反射太赫兹信号的幅度和相位的调制。这些结果建立了晶体结构、光学常数、介电色散以及太赫兹域表面形态之间的紧密关联。

引言

在过去二十年里，太赫兹（THz）光谱和成像技术在国土安全和防御应用领域取得了显著进展。该技术还被广泛用于药物和爆炸物的成分检测、陶瓷材料的无损测试、材料表征，以及记录固体和水溶液中生物分子的光谱[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。最近关于二氧化钒（VO?）基太赫兹吸收体的研究显示，由于VO?的绝缘体-金属相变，其吸收峰可以在单峰、双峰和多峰之间实现温度控制切换[9]。此外，基于石墨烯的超表面吸收体通过电控费米能级实现宽带可调谐，从而动态调节太赫兹吸收特性[10]。 有多种实验室分析技术可用于检测和识别爆炸物，例如核磁共振（NMR）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、激光诱导击穿光谱（LIBS）、核四极共振（NQR）、离子迁移谱（IMS）、高效液相色谱（HPLC）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和气相色谱-质谱（GC–MS）[4]、[5]、[6]。近年来，太赫兹时域光谱（THz-TDS）作为一种强大的无损技术被用于检测爆炸物和高能材料（HEMs），因为许多爆炸物如RDX、TNT、PETN、HMX、DBX-1、ADN和NH?NO?在太赫兹域展现出特征性的吸收光谱[7]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。多个研究小组还研究了太赫兹信号的散射效应[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。理解太赫兹波在粗糙表面的散射行为对于开发成像和传感设备至关重要。表面粗糙度是腐蚀检测、涂层退化分析、材料表征和工业质量控制应用中的重要参数[8]、[31]。Bandyopadhyay等人假设球形颗粒处于弱散射极限，以估算α-单水合物乳糖与聚乙烯（PE）粉末混合物的真正吸收和散射[32]。Y. Dikmelik等人利用THz-TDS研究了表面粗糙度对铜粉反射光谱的影响，并观察到在较高频率下信噪比的降低[33]。同样，Mayank Kaushik等人研究了α-单水合物乳糖与PE粉末混合物的表面散射效应，并为实际应用中的远距离检测估算了散射损失曲线[24]。R. Piesiewicz等人提出了太赫兹通信系统的分析散射模型[25]、[34]。Yang Yu等人展示了不同粒度PTFE样品的表面粗糙度效应，并建立了用于校准粗糙表面太赫兹时域传输光谱的分析模型[19]。M. Ortolani等人研究了纯爆炸物RDX和HMX在准正常入射角和斜入射角下的表面粗糙度效应[26]。我们的团队也研究了优质二次爆炸材料中的表面散射效应[28]。Chandan Ghorui等人测量了掺杂s的GaSe晶体在太赫兹域的表面粗糙度和散射参数[35]。硝酸铵是一种众所周知的水溶性无机肥料，也是简易爆炸装置（IEDs）的主要成分，这对基于太赫兹的检测技术构成了挑战。尿素也是一种有机肥料，由Friedrich W?hler于1828年首次合成[36]。由于其高氮含量以及在土壤中迅速转化为氨的特性，尿素被广泛用作肥料，但也曾被滥用用于制造IEDs。Chen等人报告了硝酸铵在室温下0.1到3.0 THz范围内的弱光谱特征[37]。它还被用于多起恐怖主义事件中，包括1995年的俄克拉荷马城爆炸案，当时大约两吨硝酸铵被用来制造炸弹，导致一栋联邦建筑被毁，168人死亡[37]。Hu等人对ε-HNIW、γ-HNIW、TNT、HMX和2,4-DNT等爆炸物材料进行了太赫兹时域光谱和DFT研究[38]。Necmi Dege等人研究了多种高能分子系统，包括7-ethoxy-5-methyl-2-(pyridin-3-yl)-11,12-dihydro-5,11-methano[1,2,4]triazolo[1,5-c][1,3,5]benzoxadiazine、3-(2-hydroxyphenyl)-4-phenyl-1H-1,2,4-triazole-5(4H)-thione、5-(thiophen-2-yl)-1,3,4-oxadiazole-2(3H)-thione和dinitinamidium squarate等化合物，系统地分析了它们的晶体结构、分子间相互作用、光谱特性及结构-性质关系[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。这些材料还用作火箭燃料，对其热分解机制的研究为能量释放过程提供了重要见解。在本文中，我们结合太赫兹时域光谱和DFT技术，研究了NH?NO?和尿素等晶体高能材料，重点关注了表面粗糙度对太赫兹安全应用的散射效应。太赫兹反射光谱被用于非接触式和远距离检测。我们成功揭示了表面粗糙度在瑞利散射和太赫兹反射光谱识别中的关键作用，特别是在高能材料（HEMs）的情况下。由于太赫兹辐射的光子能量相对较低且是非电离的，因此其在人员筛查应用中更为安全。因此，太赫兹光谱技术非常适合用于检测RDX、TNT、HMX和NH?NO?等爆炸物，以及尿素等非爆炸性材料。本研究通过密度泛函理论（DFT）分析，建立了实验观测到的太赫兹光学参数与表面粗糙度诱导散射机制之间的直接关联[44]、[45]、[46]。

样品制备

我们从海得拉巴大学的ACRHEM化学实验室获取了高纯度的NH?NO?和尿素样品。这两种样品均用于国土安全和防御应用。实验中使用了NH?NO?（正交晶系，相IV）和尿素（四方晶系，相I）的晶体特性。颗粒是通过液压压机在2吨压力（相当于1.96×10? Pa）下制备的，直径为12毫米，从而得到了相应厚度的颗粒。

太赫兹时域光谱（TDS）

我们使用商用时域太赫兹光谱仪记录了NH?NO?和尿素在反射模式下的时间和频率域谱图，反射面采用镀金镜面。 图3. (a, b) 显示了0.4到3.5 THz频率范围内NH?NO?的高能材料的太赫兹时域和频率域谱图。其中，镀金镜面作为参考基准。所有测量中，粉末样品表面相对于...

结论

总结来说，我们利用基于反射的太赫兹时域光谱和密度泛函理论（DFT）研究了NH?NO?和尿素作为二次高能材料的线性和非线性光学性质。我们还确定了它们在0.4到3.5 THz范围内的吸收系数和折射率。此外，我们还进行了单分子和单晶级别的DFT计算，成功测量了吸收系数和折射率。

未引用的参考文献

[29]、[36]、[38]、[49]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

作者感谢印度国防研究与发展组织（DRDO）[项目编号：DRDO/18/1801/2016/01038] ACRHEM-Phase-III提供的财务支持。第一作者钱丹·戈鲁伊博士感谢印度政府的总理研究奖学金。普拉塔普·库马尔·贾拉普拉博士也感谢海得拉巴大学的CMSD提供的计算资源。我们还要感谢Nurul Hasan博士提供的原子力显微镜（AFM）图像。

资助

国防研究与发展组织（DRDO/18/1801/2016/01038）ACRHEM-Phase-III以及印度人力资源发展部（MHRD）的PMRF提供的资助。