综述：将纤维素生物质可持续转化为生物基塑料的绿色化学方法

《Sustainable Chemistry》：Sustainable Methods for Conversion of Cellulosic Biomass to Bio-Based Plastics: A Green Chemistry Approach Mostafa M. Gaafar, Muhammad Hamza, Muhammad Husnain Manzoor, Islam Elsayed and El barbary Hassan

这篇综述聚焦于利用木质纤维素生物质（LCB）生产生物基塑料（如PEF、PLA、PHAs）的可持续转化路径。文章系统梳理了生物质预处理策略、催化转化糖类为平台化学品（如FDCA、LA）的进展，以及聚合合成PEF、PLA等生物聚合物的方法。核心在于通过绿色化学途径（如使用非贵金属催化剂、绿色溶剂）克服转化障碍，以应对化石资源耗竭和塑料污染，推动绿色、可生物降解材料的开发。

　　

塑料，这个曾经定义了现代生活的神奇材料，正面临严峻的可持续性挑战。石油基塑料的生产消耗化石资源，其难以降解的特性导致了严重的环境污染。在此背景下，利用可再生的木质纤维素生物质（LCB）来制造生物基塑料，成为了一条极具前景的绿色化学路径。

1. 引言：塑料的兴衰与生物基替代品的崛起

塑料的历史始于19世纪对纤维素等植物材料的改性。自20世纪大规模生产以来，其全球年产量已超过4亿吨。然而，传统的石油基塑料高度耐降解，每年有大量塑料废物进入环境，造成巨大的经济和生态损失。同时，塑料生产也消耗了大量碳预算并排放温室气体。这些挑战促使全球将目光转向可持续的解决方案。生物基塑料，特别是那些源自可再生生物质（如农业残余物、木质纤维素）的塑料，因其潜在的可持续性、可生物降解性及更低的碳足迹而受到广泛关注。研究趋势显示，自2020年以来，关于可持续生物基塑料的出版物数量急剧上升，尤其是在环境科学、工程和材料科学领域。

2. 木质纤维素生物质：组成与预处理策略

木质纤维素生物质是地球上最丰富的可再生资源，其主要由纤维素（40–50%）、半纤维素（20–30%）和木质素（15–35%）组成。纤维素是线性葡萄糖聚合物，形成坚固的微纤维；半纤维素是支链杂聚糖，易于水解；而木质素是复杂的芳香族聚合物，为植物提供刚性和抗微生物能力。这三种组分相互交织，形成了一个复杂的三维网络结构，这种天然的抗降解性被称为“生物质顽固性”。

为了有效利用其中的多糖成分，必须首先进行预处理以破坏其顽固结构。预处理方法主要分为物理法（如研磨）、化学法（如酸、碱处理）、物理化学法（如蒸汽爆破、离子液体）和生物法（如真菌降解）。每种方法各有优缺点，目标是破坏木质素-半纤维素-纤维素之间的连接，提高后续糖化效率，从而为转化为平台化学品铺平道路。高效、绿色的预处理技术是木质纤维素生物质价值化的关键第一步。

3. 生物基塑料前体的绿色催化转化途径

从木质纤维素生物质到生物基塑料，核心在于将多糖（纤维素和半纤维素）水解得到的单糖（如葡萄糖、木糖）催化转化为关键的聚合物单体。

3.1. FDCA的合成途径

2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是生产聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）的关键单体，PEF被认为是石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的杰出生物基替代品。FDCA通常通过平台分子5-羟甲基糠醛（HMF）的氧化来制备，而HMF本身可由纤维素或果糖脱水得到。

HMF氧化生成FDCA的过程通常涉及两个竞争性路径：一是醛基先被氧化生成HMFCA，再氧化羟基生成FFCA，最后得到FDCA；二是羟基先被氧化生成DFF，再氧化醛基生成FFCA，最终转化为FDCA。该转化可通过贵金属（如Au、Pt）或非贵金属催化剂，在需氧、电化学或光化学条件下进行。

鉴于成本和可持续性，研究重点已转向非贵金属催化剂。其中，锰基催化剂（如MnO₂、Mn₂O₃）表现优异，通过Mars–van Krevelen机制，利用其可变的氧化态和晶格氧的流动性高效催化反应。例如，酸处理后的α-MnO₂-H⁺催化剂在温和条件下可获得高达98.5%的FDCA产率。钴基、铁基、铜基、钼基等非贵金属催化剂以及它们的双金属复合物（如Mn-Co、Co-Fe）也展现出良好的活性和稳定性。此外，电化学氧化和光催化氧化作为更环保的方法也正在探索中，例如使用Ni₃S₂-MoS₂/NF电催化剂或Au/TiO₂光催化剂都能实现高FDCA产率。

3.2. 乳酸的合成途径

乳酸（LA）是合成另一种重要生物塑料——聚乳酸（PLA）的单体。与化学合成通常得到外消旋混合物不同，微生物发酵可以生产光学纯的L-或D-乳酸，这对于获得高性能PLA至关重要。

乳酸生产主要利用含有可发酵糖类的生物质，如木质纤维素的水解液。预处理后的生物质经酶解产生葡萄糖、木糖等，随后由特定的微生物发酵生成乳酸。常用的微生物包括各种乳酸杆菌（Lactobacillus spp.），如Lactobacillus casei，它们能高效地进行同型乳酸发酵，将大部分糖转化为乳酸。此外，凝结芽孢杆菌（Bacillus coagulans）因其耐热性和可利用五碳糖的能力也备受关注。米根霉（Rhizopus oryzae）等丝状真菌也可用于生产L-乳酸。通过基因工程改造的酵母（如Candida boidinii）或大肠杆菌（E. coli）也被开发用于提高乳酸产量和耐受性。利用预处理后的甘蔗渣、玉米秸秆等为原料，通过优化发酵工艺，已能实现较高的乳酸浓度和产率。

3.3. 聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）的生产

获得FDCA后，下一步是将其聚合为PEF。主要的聚合方法有直接酯化、酯交换、溶液聚合和开环聚合（ROP）。

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  直接酯化：FDCA与乙二醇（EG）直接反应。这是最直接的路线，但FDCA在EG中溶解性差，需要较高温度，可能导致聚合物变色。通过优化催化剂（如锌乙酸酯、铝乙酰丙酮）和反应条件，可以制备出性能优良的PEF。
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  酯交换：先将FDCA转化为反应活性更高的二甲酯（DMFD），再与EG进行酯交换反应。这条路线通常能获得颜色更浅、质量更均一的PEF，是工业上更常用的方法之一。
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  溶液聚合：在溶剂中进行聚合，反应条件更温和，利于控制分子量，但涉及溶剂回收问题。
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  开环聚合（ROP）：先合成PEF的环状低聚物，然后在催化剂作用下开环聚合。ROP反应速度快、无副产物、分子量分布窄，是极具潜力的高效合成方法。研究表明，通过ROP可以制备出分子量超过5万g/mol、性能可与熔融缩聚法相媲美的PEF。

无论采用何种方法，合成的PEF在性能上展现出替代PET的巨大潜力。其玻璃化转变温度（~80°C）高于PET（~75°C），熔融温度（~215°C）低于PET（~260°C）。更重要的是，PEF具有显著更优的气体阻隔性（对O₂、CO₂、水蒸气），这使其在食品饮料包装领域应用前景广阔。工业级规模的PEF生产（如百升级、吨级反应器）已被证明是可行的，其树脂显示出良好的机械强度。

3.4. 聚乳酸（PLA）的生产

聚乳酸（PLA）由乳酸（LA）经化学缩聚或开环聚合制得。开环聚合是生产高分子量PLA的主要工业方法，即先由LA合成丙交酯，再开环聚合。PLA是可完全生物降解的聚合物，广泛应用于包装、医疗器械、纤维等领域。其性能可通过控制L-和D-单体的比例来调节，从而获得从半结晶到完全无定形的不同材料。

4. 结语

从丰富的木质纤维素生物质出发，通过绿色、高效的预处理将其解构，利用先进的（电）催化或生物催化技术将糖类转化为FDCA、LA等关键平台化学品，最终聚合成PEF、PLA等高性能生物基塑料，这条路径代表着绿色化学和循环生物经济的未来方向。尽管在催化剂效率、工艺集成、成本控制等方面仍存在挑战，但随着研究的深入和技术的不断突破，这些源自自然的生物基塑料有望逐步取代传统的石油基塑料，为缓解资源压力、应对气候变化和解决塑料污染问题提供切实可行的解决方案。