采用Fe3O4/氧化石墨烯催化剂和离子液体增强的高性能电化学传感器，用于监测食品中的有毒污染物双酚A

《Environmental Research》：High-Performance Electrochemical Sensors Enhanced with Fe3O4/Graphene Oxide Catalyst and Ionic Liquid for Monitoring Bisphenol A, a Toxic Contaminant in Food

本研究开发了一种基于碳糊电极（CPE）的电化学传感器，结合Fe3O4/石墨烯氧化物（Fe3O4/GO）催化剂和离子液体粘合剂EMIMEtOSO3，用于高灵敏度检测双酚A。优化后传感器在0.001-100 μM范围内线性，检测限达0.2 nM，并成功应用于番茄酱、瓶装水和金枪鱼样品的检测，结果与HPLC一致。

　　

Kosar Pirani|Fatemeh Fazeli|Mohammad Ahmadi|Azade Ghorbani-HasanSaraei|Majede Bijad

伊朗阿莫尔伊斯兰自由大学食品卫生系

摘要

关注食品安全并检测其质量是人类社会中的重要问题之一。通过各种分析方法检测有毒化合物的存在与否，可以显著促进健康并降低死亡率。鉴于检测双酚A的重要性，本研究设计了一种基于碳糊电极（CPE）并添加了两种导电催化剂的电化学传感器，以创建一种高灵敏度的分析工具，用于测量微量双酚A。为此，采用水热法合成了Fe₃O₄/氧化石墨烯（Fe₃O₄/GO）催化剂，并通过FT-IR、XRD、EDS、BET和SEM方法对其进行了表征。另一方面，在石蜡油的存在下，使用1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐（EMIMEtOSO₃）作为粘合剂制备了CPE。结果表明，EMIMEtOSO₃/Fe₃O₄/GO/CPE具有0.21 cm²的活性表面积，并且在检测水溶液中双酚A时表现出优异的催化活性（提高了3.7倍）。优化了用于构建传感器的Fe₃O₄/GO纳米催化剂的用量以及作为粘合剂的EMIMEtOSO₃的用量，结果显示，在中性条件（pH 7.0）下，使用9.0%（w/w）的催化剂和20%（v/v）的粘合剂时，可以在0.001至100 μM的线性范围内准确测量双酚A，检测限为0.2 nM。为了验证EMIMEtOSO₃/Fe₃O₄/GO/CPE作为实际测量双酚A工具的能力，对番茄酱、瓶装水和金枪鱼等样品中的双酚A含量进行了检测，并将结果与HPLC数据进行了比较，并使用统计技术进行了评估。实验结果证实了EMIMEtOSO₃/Fe₃O₄/GO/CPE在分析实际样品中的双酚A方面的出色性能。

引言

双酚A是一种有毒且危险的化合物，广泛用作食品工业中的环氧树脂和塑料硬化剂，应用于水瓶和食品罐内表面等产品中[1]。这种化合物及其它有害化合物在受热食品上的沉积，或通过废物处理进入环境，导致了严重的健康和环境问题[2],[3],[4]。大量研究表明，双酚A是一种非常危险和有毒的化合物，会导致多种健康问题，包括男性和女性的生殖障碍、某些癌症（尤其是乳腺癌和前列腺癌）的风险增加、代谢紊乱（如肥胖和糖尿病）以及发育中儿童的神经系统问题[5]。鉴于双酚A在食品样品中的存在与否对健康的影响，以及该化合物与人类健康和癌症相关问题的直接联系，已经报道了多种分析方法来测量这种化合物的极少量，并且正在努力开发快速且低成本的方法[6],[7],[8],[9],[10]。

多项研究表明，电化学技术是一种非常合适的方法，既适用于实验室也适用于工业领域，因为它具有几个显著的优势：不需要使用有毒溶剂进行测量[11],[12],[13]；反应速度快，结果迅速；操作简便[14],[15],[16],[17],[18],[19]。通过使用各种催化剂改性和增强传感器表面以提高选择性和灵敏度，以及能够并行测量多种化合物的技术架构，加上可便携化的设计，近年来电化学传感器的研究得到了显著发展[20],[21],[22],[23],[24],[25]。然而，双酚A本身是一种未经改性的物质，在电极表面会产生高过电压，因此需要具有高电导率和适当电化学灵敏度的改性传感器来进行电化学测量[26],[27],[28]。迄今为止使用的其他催化剂中，纳米催化剂的应用可能是一个可行且有吸引力的选择，并已取得良好成果[29],[30],[31],[32]。大量文献报道了碳或金属纳米材料及其复合材料作为催化剂在电子交换系统中的应用，特别是在设计改性电化学传感器方面的应用[33],[34],[35]。石墨烯作为一种具有高活性表面积的层状纳米结构，其表面可以负载多种颗粒以形成复合材料，已被用作电化学传感器的催化剂和改性基底[36],[37]。另一方面，导电纳米颗粒（特别是Fe₃O₄）也已知可以增强电化学信号。研究表明，Fe₃O₄/GO复合材料作为催化剂可以高效增强电子传输特性并测量高过电压化合物，因此在本研究中得到了应用[38],[39]。离子液体作为催化剂和粘合剂，在制备碳糊电极方面起着重要作用，有助于创建能够分析微量电活性化合物的强大传感器[40],[41]。这种化合物被用作碳糊电极的合适替代品，替代了如努乔尔（nujol）和石蜡等非导电油类[42],[43]。多项报告表明，离子液体作为稳定且导电的粘合剂可以显著提高电极表面的电导率[44]。综上所述，本研究试图开发一种通过两种导电催化剂改性的电化学传感器，以创建一种灵敏的双酚A测量工具。由于两种催化剂对CPE的协同作用，在检测限和线性范围等分析参数上取得了比其他电化学传感器更好的结果（见表1）。尽管EMIMEtOSO₃/Fe₃O₄/GO/CPE可以在中性条件下使用，这是该传感器的另一个优点，但与以往的报告相比，该传感器仍存在一些缺点，例如灵敏度较低。

材料

双酚A（≥99%）从Merck公司购买。将0.0228克双酚A溶解在10毫升pH 7.0的磷酸盐缓冲液（PBS）中，制备了用于实验的标准溶液（0.01 M）。磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和磷酸三钠也从Merck公司购买，用于制备不同pH范围的PBS。石墨粉、石蜡油和EMIMEtOSO₃从Sigma-Aldrich公司购买，用于制备碳糊电极。

Fe₃O₄/GO催化剂的表征

使用SEM研究了Fe₃O₄、GO和Fe₃O₄/GO催化剂的形态和表面结构，结果如图1(a-d)所示。Fe₃O₄纳米颗粒的SEM图像（图1a）显示其以不规则球形聚集在一起。现有结果表明，如果没有合适的基底，纳米颗粒的合成会导致由于强烈的磁偶极-偶极相互作用和高表面能而发生聚集。

结论

开发了一种新的电分析传感器，用于监测食品中的有毒污染物双酚A。在本研究中，提出了EMIMEtOSO₃/Fe₃O₄/GO/CPE作为新型电分析工具，用于检测0.001 – 100 μM浓度范围内的双酚A，检测限为0.2 nM。EMIMEtOSO₃和Fe₃O₄/GO在EMIMEtOSO₃/Fe₃O₄/GO/CPE表面起催化作用，使双酚A的氧化电流增加了大约四倍。

CRediT作者贡献声明

Fatemeh Fazeli：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、概念构思。Kosar Pirani：撰写 – 原稿撰写、方法学设计、实验研究、数据整理。Majede Bijad：撰写 – 审稿与编辑、监督。Mohammad Ahmadi：撰写 – 审稿与编辑、监督。Azade Ghorbani-HasanSaraei：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、概念构思

利益冲突

作者没有需要披露的相关财务或非财务利益。作者声明没有利益冲突。本研究不涉及任何人体或动物实验，作者声明没有利益冲突。

数据可用性

所有数据均包含在手稿中。

伦理批准和参与同意

作者将遵守作者的伦理责任和COPE规则。代表所有合作者，我相信参与者已同意参与本研究。

出版同意

所有作者同意提交的手稿在《Environmental Research》期刊上发表。

资金支持

作者声明在准备本手稿过程中未收到任何资金、资助或其他支持。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

这是Kosar Pirani在伊朗阿莫尔伊斯兰自由大学Ayatollah Amoli分校完成的论文。