综述：可扩展卷对卷狭缝涂布钙钛矿太阳能电池的制造

《Advanced Science》：Scalable Manufacturing of Roll-to-Roll Slot-Die Coated Perovskite Solar Cells

这篇综述深入探讨了如何将实验室高效的钙钛矿太阳能电池（PSC）通过卷对卷（R2R）狭缝涂布技术推向规模化制造。文章聚焦于钙钛矿结晶、溶剂工程、薄膜干燥及添加剂工程等关键技术，旨在优化器件性能，并探讨了在提高基材吞吐量、保证长期稳定性及降低模块集成成本方面所面临的挑战，为实现其工业化应用提供了清晰的技术路线图。

　　

可扩展的卷对卷（R2R）狭缝涂布技术被认为是将钙钛矿太阳能电池（PSC）从实验室推向实际生产环境的主要候选路径。自2009年首次报道功率转换效率（PCE）为3.8%以来，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的效率已取得显著进展，实验室规模器件的PCE目前已超过27%，与传统硅光伏的差距极小。这种高性能得益于金属卤化物钙钛矿独特的光电特性，如高吸收系数、长载流子扩散长度、高缺陷容忍度及可调带隙。此外，PSC具有低温溶液可加工性以及与轻质柔性基材兼容的优势，为可穿戴电子、曲面集成和建筑集成光伏等新应用场景开辟了道路。

要实现商业化，关键在于开发可扩展的制造方法。与依赖批次晶圆处理的硅光伏不同，PSC因其溶液加工特性，可以采用卷对卷（R2R）涂层方法进行生产。R2R加工是一种连续的卷对卷制造工艺，柔性基材在受控的张力和速度下，从放卷机传输到收卷机，期间集成涂层、印刷、干燥、退火等多种功能模块，实现功能层的连续沉积与转化。在适用于PSC的R2R兼容涂层技术中，狭缝涂布因其可预先计量、兼容连续加工以及能够在大面积上形成均匀薄膜等特点，已成为规模化应用中最广泛采用的方法。

狭缝涂布原理

狭缝涂布依靠将溶液通过窄缝输送到移动的基材上，形成湿膜。薄膜厚度和均匀性可以通过调节溶液流速和基材速度精确控制。涂布头由上游和下游模具、垫片和弯月面导流板等部件组成，这些部件对于溶液在涂布宽度上的均匀分布以及在涂布过程中稳定弯月面起着关键作用。溶液离开狭缝时，会在涂布头唇口与移动基材之间形成弯月面。弯月面的位置由泊肃叶流和库埃特流动力学之间的平衡决定，分别由溶液流速（泵速）和涂布速度控制。该技术还可用于生产图案化条纹，允许制造具有未涂层区域以分隔子电池的太阳能电池模块。尽管有这些优点，但与实验室规模的旋涂法相比，R2R狭缝涂布引入了新的加工挑战，特别是由于溶剂动力学、成核机制和加工条件的差异，钙钛矿的结晶过程显著不同。

钙钛矿结晶与干燥动力学

钙钛矿从前驱体溶液中的结晶可以用经典成核理论和La Mer模型来解释。La Mer模型包含三个主要阶段：溶剂蒸发导致前驱体浓度增加，达到临界过饱和浓度（C_s）后，进入快速成核和晶体生长的第二阶段；随后溶液浓度下降，成核停止，进入晶体生长饱和的第三阶段。要形成均匀、致密、无缺陷的钙钛矿薄膜，需要快速成核和缓慢的晶体生长。

在旋涂工艺中，离心力有助于溶剂蒸发，驱动高速蒸发以产生高密度的晶核。然而，在狭缝涂布、刮刀涂布这类弯月面涂层沉积技术中，溶剂的蒸发通常比旋涂慢，且无法应用反溶剂处理来诱导快速结晶。因此，薄膜干燥通常需要通过热铸、气体淬火、使用挥发性溶剂或真空淬火等一种或多种方法来加速。在狭缝涂布中，钙钛矿结晶可以通过三种不同的途径实现，具体取决于湿膜干燥过程中如何诱导过饱和和相转化。第一种是蒸发加速成核，即通过气体淬火、热铸、真空淬火或使用高挥发性溶剂系统快速去除溶剂，驱动快速过饱和和高成核密度。第二种是中间相介导的结晶，使用二甲亚砜（DMSO）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等强配位溶剂/添加剂来稳定溶剂-钙钛矿加合物，随后在退火过程中转化为钙钛矿相。第三种途径涉及顺序层沉积，先沉积金属卤化物前驱体（PbX₂）层，然后通过有机卤化物盐的扩散限制转化形成钙钛矿。

溶液加工沉积钙钛矿高度依赖于所使用的铸造溶剂。溶剂在钙钛矿薄膜生长的不同阶段扮演着关键角色：在前驱体阶段需要高溶解度；在加工阶段通过调节油墨的流变性和表面张力来实现均匀的湿膜；在干燥阶段控制溶剂的去除；在最后的退火阶段，通过去除所有残留的溶剂实现向晶体钙钛矿相的转化。

R2R狭缝涂布PSC的最新进展

多种钙钛矿吸收层材料已被改造用于R2R制造，旨在提高器件性能和稳定性。早期的R2R演示常使用甲基铵碘化铅（MAPbI₃）钙钛矿。随后，混合阳离子（如掺入甲脒（FA）和铯（Cs））和混合卤化物钙钛矿出现，具有更好的高温和环境稳定性。最近，宽带隙钙钛矿（如CsFAPbBr₃，带隙2.3 eV）也通过R2R打印进行了探索。

R2R制造的PSC的功率转换效率稳步提高，与旋涂器件的差距正在缩小。单步R2R PSC在2018年通过向MAPbI₃引入NH₄Cl添加剂改善了薄膜形貌，实现了11.16%的PCE。随后的研究通过使用无MA钙钛矿、三元阳离子钙钛矿结合干压银/碳电极等，将效率提升至16-18%区间。完全R2R涂布的PSC在环境空气中使用R2R可打印碳浆料也实现了15.5%的PCE。两步沉积法也成功应用于R2R狭缝涂布，通过优化实现了超过16%的器件效率和超过11%的模块效率。

器件稳定性

稳定性是PSC的关键问题，在规模化制造时尤为重要。对于R2R制造的PSC，实现长期运行需要同时解决材料本征稳定性和外部因素，如湿气侵入、热循环和柔性模块的机械应力。钙钛矿成分和界面的进步催生了更坚固的R2R打印电池。从纯MAPbI₃转向混合阳离子配方提高了热稳定性和相稳定性。研究表明，完全印刷的柔性器件在采用阻挡膜封装后，在连续1个太阳光照下24小时后效率损失可忽略不计。完全R2R涂布的钙钛矿电池在70%相对湿度和25°C的黑暗环境中储存1000小时后，仍能保持84%的初始效率。机械稳定性也至关重要，R2R模块必须能够承受生产和操作过程中的弯曲。研究表明，采用印刷碳/银电极的器件架构在10毫米弯曲半径下弯曲3000次后，仍能保持90%以上的初始效率。

R2R狭缝涂布PSC的挑战

在快速的R2R工艺中复现旋涂电池中的高质量钙钛矿薄膜是一项重大挑战。连续的涂层工艺施加了多种限制，例如湿膜必须在没有反溶剂淬火步骤的情况下快速结晶，且溶剂在移动基材上的蒸发时间有限。这可能导致转化不完全或形成形态缺陷。通过结合加热阶段和使用气体淬火技术来加速溶剂蒸发并诱导钙钛矿湿膜中的成核和晶体生长，是常用的解决方案。

钙钛矿在薄膜形成过程中对湿气和氧气敏感，然而传统的实验室制造多在惰性环境手套箱或干燥间进行。对于实际、可扩展的商业化R2R生产，最好能在环境空气中进行涂布以避免高昂的环境控制成本。通过适当的油墨配方和工艺优化，R2R PSC制造可以与环保处理兼容。

高效PSC中的金属背电极（如金或银）通常通过热蒸发沉积，这是一种真空工艺，与R2R溶液涂层截然不同。金成本高昂，在实验室规模器件中可占总模块成本的70%。碳基导电油墨和浆料已成为蒸发金属的可行替代品，具有良好的导电性和稳定性，且成本大幅降低。碳电极可以通过刮刀涂布或丝网印刷在环境条件下沉积。采用全印刷凹槽设计的背接触架构无需顶部电极、透明导电氧化物和激光加工，简化了器件结构并降低了成本。

将模块制造规模扩大到数百万平方米，除了技术问题，还带来了经济和供应链挑战。对R2R制造PSC的技术经济分析表明，总模块制造成本主要由材料而非涂布设备主导。PSC的主要成本驱动因素包括透明导电氧化物、有机传输层和真空沉积的背电极。用印刷接触代替蒸发金属，并采用低成本的活性层结构，可以将制造成本中位数降至每平方米37美元。最近的成本分析估计，在年产100万平方米的生产规模下，印刷钙钛矿模块的制造成本可降至0.7美元/瓦，包括材料和加工。轻质柔性钙钛矿模块可以通过降低安装成本，在较低的效率和较短的寿命要求下获得商业竞争力。

大多数R2R演示使用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为钙钛矿前驱体溶液的主要溶剂，因为它对卤化铅盐溶解性强，且能在高涂布速度下形成均匀薄膜。然而，DMF是一种具有生殖毒性的溶剂，受到监管限制，其毒性在大规模生产环境中引起安全担忧。因此，向可扩展、低毒性溶剂系统过渡并实施溶剂回收，对于可持续的高通量制造至关重要。