《International Journal of Biological Macromolecules》：Gum Kondagogu-assisted fabrication of MoO3/g-C3N4 composites for photocatalytic activity, environmental toxicity, and antimicrobial activity
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本研究以天然生物聚合物GKG为媒介合成MoO3纳米 rod，并与g-C3N4复合，构建新型光催化材料。实验表明该材料在可见光下对RhB和BMP的降解效率分别达93.2%和78.9%，且具有显著的抗菌活性及低生态毒性，为废水处理提供绿色解决方案。
Kasula Nagaraja | Boya Mallika | Muthuraj Arunpandian | Nagaraju Macherla | Tae Hwan Oh
韩国庆北庆山市大鹤路280号，岭南大学化学工程学院，邮编38541
摘要
快速的工业化导致了含有染料和病原微生物的废水排放量增加，这对水生生态系统和人类健康构成了重大威胁。本研究提出了一种利用生物聚合物辅助合成的方法，制备了以gum kondagogu（GKG）稳定的MoO?纳米棒，并将其与g-C?N?结合，形成一种用于光催化、降低毒性和抗菌作用的纳米复合材料。通过UV–DRS、FT-IR、XPS、HR-TEM、FE-SEM、EDS、EIS、PL和LC–MS等手段对合成材料进行了全面表征。在可见光照射下，该纳米复合材料对罗丹明B（RhB）的降解效率达到了93.2%，对溴酚蓝（BPB）的降解效率达到了78.9%。研究了操作参数（如催化剂用量、溶液pH值、初始染料浓度、清除剂、无机离子、腐殖酸）以及材料的可重复使用性和稳定性对性能的影响。LC–MS分析确定了主要的RhB降解中间体，ECOSAR模型显示该纳米复合材料在急性和慢性生态毒性方面均有显著降低。此外，该纳米复合材料对流感嗜血杆菌（Haemophilus influenzae）、肠沙门氏菌（Salmonella enterica）和嗜麦芽单胞菌（Stenotrophomonas maltophilia）表现出强烈的抗菌活性。这些结果表明，这种环保的GKG–g-C?N?/MoO?纳米复合材料是一种高效且低毒性的光催化剂，适用于可持续的工业废水处理和环境修复。
引言
由于工业、制药和农业活动，水资源受到污染，对环境和人类健康构成了严重威胁。来自纺织、造纸、化妆品和涂料等行业的工业废水含有多种有机污染物。纺织业是主要的污染源，会产生大量含有染料的废水。这些废水中含有有毒且可能致癌的化合物，会降低水质，破坏水生生态系统，并对人类健康构成威胁[1]、[2]。这些行业中产生的有机染料因其高化学稳定性、良好的水溶性和抗生物降解性而特别令人担忧，从而导致持续的环境污染[3]、[4]。尽管纺织业占全球出口的6%以上，并在全球雇佣了约3000万人，但它仍然是染料污染的主要来源。传统的废水处理方法往往无法有效去除这些难以降解的污染物[5]、[6]。罗丹明B（RhB）是一种合成黄酮类染料，因其鲜艳的颜色而被广泛用于纺织、造纸和食品着色领域。然而，RhB具有严重的健康危害，包括胃肠道刺激、恶心和呕吐，并被认为是一种潜在的致癌物。其较高的化学稳定性和水溶性使其在水环境中持续存在，从而增加了去除的难度[7]。溴酚蓝（BMP）广泛用于生物染色、纺织制造和皮革加工，具有高毒性，接触后可能引起眼睛和皮肤刺激，以及呼吸系统、生殖系统和神经系统的损伤。不当处理含BMP的废水会导致严重的环境污染，因此需要在排放前采取有效的去除措施[8]。
传统的染料去除技术包括吸附、混凝-絮凝、膜过滤、电解、萃取和生物处理等，但这些方法通常存在降解不完全、运行成本高、产生二次污泥和效率低等局限性[9]。因此，人们越来越需要替代的、高效且可持续的处理技术。光催化作为一种有前景的方法，利用半导体材料在光照下生成活性物质，将污染物矿化为无害的最终产物[10]、[11]。因此，大量研究致力于开发先进的半导体光催化剂，尤其是基于金属氧化物的催化剂，以提高光催化性能。
纳米技术是一个多学科领域，专注于设计和开发纳米级的材料和技术，为生物和环境问题提供新的解决方案[12]。各种植物提取物和天然聚合物被用作合成纳米粒子的有效试剂。来自树木分泌物的碳水化合物聚合物因其低成本、环保性和功能多样性而受到关注[13]、[15]。这些基于植物的生物聚合物具有丰富的官能团，可以作为金属离子转化和稳定剂，抑制纳米粒子的聚集。Gum kondagogu（Cochlospermum gossypium）是一种从印度树木分泌物中提取的天然胶质，属于取代型鼠李糖半乳糖醛酸聚合物[14]。这种复杂的酸性多糖包含阿拉伯糖、鼠李糖、葡萄糖、半乳糖、葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸等成分，具有独特的结构特征[16]、[18]、[19]。其较高的尿苷酸含量和多样的官能团增强了其反应性和结合能力，使其成为纳米材料合成的理想生物模板。其天然来源、无毒性和成本效益进一步支持了其在胶体纳米材料合成和长期稳定中的应用[17]、[18]。
金属氧化物纳米粒子（如MnO?、NiO、CeO?、CuO、MoO?、ZnO和TiO?）的合成已通过多种方法进行了广泛研究，应用于多种领域。三氧化钼（MoO?）被认为是一种有前景的半导体，存在α-MoO?、β-MoO?和h-MoO?三种多晶型[19]、[20]。MoO?的纳米棒形态具有高密度的表面活性位点，有助于有效分离电荷，从而提高光催化性能[20]、[21]。然而，其光催化效率常受到光生电子-空穴对快速复合的限制，从而降低了整体活性。碳氮化石墨（g-C?N?）是一种无金属的聚合物半导体，因其可见光吸收能力、良好的能带结构和化学稳定性而受到广泛研究。该材料已被用于光催化应用，包括有机污染物和微塑料的降解[22]。为了克服这些局限性，人们开发了多种改性策略，如形态控制、元素掺杂和与其他半导体的异质结构构建[23]。特别是将g-C?N?与三氧化钼（MoO?）结合的研究受到了广泛关注。MoO?是一种层状半导体，具有高化学稳定性和强氧化能力，与g-C?N?形成的异质结有助于提高光催化性能[24]、[25]。此外，g-C?N?的天然特性（如易于合成、二维结构和富含孤对电子）有利于电子的有效传递、阳离子吸附和元素掺杂[26]。
MoO?和g-C?N?显示出显著的光催化潜力，但其实际应用受到电荷载流子快速复合、可见光吸收受限以及传统合成方法导致的界面稳定性不足的限制。为此，采用了一种生物聚合物辅助的方法，利用gum kondagogu（GKG）作为天然稳定剂来合成MoO?纳米棒，随后将其与g-C?N?结合形成高效的异质结系统。本研究首次报道了GKG辅助的MoO?纳米棒与g-C?N?的结合，提供了一种环保且创新的非均相工程方法。GKG的加入提高了纳米棒在g-C?N?中的分散性和界面接触，改善了电荷分离和可见光驱动的光催化活性。还进行了抗菌活性和ECOSAR毒性评估，以评估环境安全性。这项结合实验和计算的研究强调了开发可持续光催化剂对于实际废水处理和环境修复的重要性。
材料
硝酸钼（NH?）?Mo?O??·4H?O（98%）、三聚氰胺（C?H?N?，99%）、异丙醇（IPA，C?H?O，99.5%）和硝酸（HNO?）从Daejung化学品公司购买。罗丹明B（RhB，C??H??ClN?O?）从Sisco Research Laboratories Pvt. Ltd.购买。硫酸钠（Na?SO?，99.0%）和碳酸钠（Na?CO?，99.0%）从Dusam化学品公司购买。1,4-苯醌（p-BNQ）、溴酚蓝（BMP，C??H?Br?NaO?S）、乙二胺四乙酸（EDT）和乙醇也从中采购。
g-C?N?、GKG–MoO?和GKG–g-C?N?–MoO?复合材料的分析
通过XRD分析了合成的g-C?N?、GKG–MoO?和GKG–g-C?N?–MoO?复合材料的结构特性、晶相和结晶度，结果如图2(a)所示。g-C?N?的XRD图谱在27.56°处显示出明显的衍射峰，对应于g-C?N?的（002）平面，这表明了芳香族-三嗪单元的层间堆叠，证实了g-C?N?典型的石墨相的存在[27]、[28]。
结论
本研究成功合成了以gum kondagogu为生物聚合物的MoO?纳米棒与g-C?N?的复合材料，增强了光催化和抗菌性能。所得到的富含氮和氧的GKG-MoO?–g-C?N?纳米复合材料具有六边形棒状和纳米片状形态，高化学纯度、结晶结构以及优异的稳定性。gum kondagogu中的生物活性成分对于螯合金属离子和促进纳米棒的形成至关重要。
CRediT作者贡献声明
Kasula Nagaraja：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿、监督、软件使用、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。Boya Mallika：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿、方法论设计、数据分析、概念构建。Muthuraj Arunpandian：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿、方法论设计、数据分析、概念构建。Nagaraju Macherla：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了韩国贸易、工业和能源部（MOTIE）项目编号RS-2024-00433873的支持，以及韩国国家研究基金会（NRF）（由韩国政府资助，项目编号RS-2025-22342968）和韩国基础科学研究所（国家研究设施与设备中心）（由教育部资助，项目编号RS-2025-02317758）的资助。
