交汇之路：锂离子电池回收过程中产生的钴基材料在高效电催化氢生产中的潜在作用

《Nanoscale》：Crossing the paths: the possible role of Co-based materials from lithium-ion battery recycling in the efficient electrocatalytic hydrogen production

　　钴因其在全球可充电电池经济中的重要性而被公认为一种关键和战略性的原材料，同时其地质储量有限且分布不均。钴还开始用于生产氢气生产的电催化剂，从而进入了氢能经济领域。这两种技术是能源存储和生产领域的领先技术，预计在中期未来将会有更大的发展。因此，对关键原材料的明智和优化使用至关重要，因为迫切需要将高技术性能（直接与这些材料的使用相关）与其充足的供应、可接受的成本以及环境和社会可持续性结合起来。在这项研究中，我们提出了一种可能的策略，以连接可充电电池和氢能经济这两个生态系统，通过回收废弃锂离子电池中的钴来生产电催化剂，实现其价值化。从这两种主要回收策略中获得的材料在钴和碳含量、结构以及形态方面都经过了全面表征，并在碱性介质下的半电池条件下进行了电化学测试，包括氧还原反应、氧释放反应和氢释放反应，证明了其价值化的可行性。

引言

可充电电池和氢能经济（氢气的生产和使用）是推动从化石燃料向能源生产和存储电气化转变的领先技术。尽管这两种技术带来了许多好处（清洁能源存储和生产、高效率、可扩展性和可重复使用性），但仍存在一些特定的挑战。实际上，目前市场上的锂离子电池（LIBs）、水电解器（WEs）和燃料电池（FCs）提供了高且相关的电化学性能，这得益于含有高含量关键原材料（CRMs）如锂（Li）、钴（Co）、镍（Ni）、锰（Mn）、石墨（Graphite）、铂（Pt）、铱（Ir）等电化学活性材料。CRMs的定义基于它们的稀缺性、提取过程中的低可持续性、地质分布不均以及高市场需求。如今，CRMs的定义及其使用、供应和回收在全球范围内受到多种法规的约束，这承认了它们在能源经济中的战略作用。

聚焦于LIBs，正极材料含有最高的CRMs含量，市场上最常见的有LiCoO2、Li(Ni/Co/Mn)O2、Li(Ni/Co/Al)O2、LiMn2O4和LiFePO4。因此，回收策略和研究主要集中在正极上。已经报道并探索了几类方法，包括火法冶金、湿法冶金和溶剂冶金。在全球范围内，这些方法可以归结为两种主要策略：CRMs的回收和直接回收。前者基于正极材料的降解来回收钴和镍（目前工业流程的主要关注点），以氧化物或盐的形式获得，纯度足够高以便重新使用（主要在LIBs价值链中），这是火法和湿法冶金方法的基础。后者是一种较新的工作方案，源于循环经济理念的闭合：由于从LIBs回收的CRMs经常被重新用于生产新的正极材料，因此趋势是降解正极材料，避免CRMs的分离步骤，直接重新合成新的正极。这一想法主要可以从湿法和溶剂冶金方法开始实施。生产所谓的“电池级”正极材料（即具有足够纯度和结构/形态特性，适合用于LIBs并确保高性能的材料）是一个挑战，在电池制造的每个步骤中，废料的产生仍然很高，增加了生产成本，并提出了材料回收和/或再利用的问题。

与此同时，氢能经济也非常依赖于CRMs。理想情况下，大部分氢气将通过使用可再生能源的水电解器（WEs）来生产，使这一过程变得绿色和可持续。WEs技术已经相当成熟，但在大规模商业化之前仍有一些关键点需要克服。氢气可以用作燃料电池（FCs）中的燃料，在其中化学能转化为电能，而不排放温室气体，从而以可持续的方式闭合氢气的生产和使用循环。特别是质子交换膜（PEM）技术是最有效的，但它们严格依赖于CRMs作为电催化剂的使用。在PEM燃料电池（PEMFCs）中，铂载碳（Pt/C）被广泛用作阳极和阴极电催化剂。由于氧还原反应（ORR）的缓慢，阴极上的负载更高。在PEM水电解器（PEM-WEs）中，阳极电极使用氧化铱，阴极电极使用铂载碳（Pt/C）。铂和铱都很稀有、稀缺且非常昂贵；这反过来增加了WEs的资本成本，限制了它们的广泛应用。目前，还没有建立完善的回收链来回收和再利用铂族金属（PGMs）或CRMs。

与此同时，依赖液态碱性支撑溶液和阴离子交换膜（AEM）的碱性技术正在获得动力和关注。实际上，尽管与PEM技术相比仍有不足，但碱性和AEM技术可以在阳极和阴极都不使用PGMs的情况下运行。考虑到燃料电池，碱性燃料电池（AFCs）的效率不如液态电解质分隔的燃料电池，因为阳极和阴极电极之间的距离较大（毫米级），因此它们具有高欧姆电阻和低功率密度输出。引入固体聚合物AEM用于燃料电池（AEM-FC）极大地推进了这项技术，使其与PEM-FCs相当。在AEM-FC中，阳极基于Pt/C，但负载较低，不影响总体成本。相反，由于ORR的缓慢，阴极上的Pt/C负载通常比阳极高一个数量级。在AEM-FC中，已经成功使用与氮原子分散的过渡金属（TMs）在碳骨架上（TM-Nx-C）替代了Pt/C，这些过渡金属包括铁（Fe）、锰（Mn）、镍（Ni）、钴（Co）等，还有一些氧化物既可作为中间捕集剂，又可在碱性环境中作为ORR的电催化活性位点。

关于AEM-WE技术，与碱性WE相比，它们似乎更有前景，因为固体聚合物膜的使用有助于气体的分离和加压。在AEM-WE中，最有前途的阳极电催化剂用于氧释放反应（OER），在碱性环境中稳定、耐用且具有高电催化活性。其他过渡金属及其氧化物也进行了研究。在阴极侧，氢气释放反应（HER）发生的地方，基于镍的电催化剂似乎很有前景。在最近的一篇综合评论中，研究了各种过渡金属（Ni、Mo、Fe、Co等）作为金属纳米颗粒、合金、氧化物（单一和混合）在碳基质上的支持，取得了有希望的结果。

基于这些情景，在本研究中，我们提出了对从LIBs回收路径中获得的产品和废料的增值利用，并将它们用于AEM-FCs和AEM-WEs电极上发生的感兴趣的反应。ORR是AEM-FCs阴极侧的瓶颈，而HER和OER分别是AEM-WE阴极和阳极的限制反应。我们小组之前已经研究了LIBs阴极回收的策略和程序，探讨了回收CRMs以供后续使用的可能性以及直接重新合成阴极材料的可能性。从这些回收路径中获得的产品被考虑用于其他相关应用。实际上，在这篇手稿中，研究了两种回收策略和升级路线。最初的回收路线是主要的工业路线，包括从废弃的锂离子电池中回收钴，并将其与废物阴极组件分离。第二种策略则旨在不进行分离直接重新合成阴极材料。这两种回收策略中获得的产品都含有作为主要过渡金属的钴，并与高表面积的炭黑混合，在碱性介质中测试作为无PGM的电催化剂，用于ORR、OER和HER，以突出它们在这些特定反应中替代昂贵关键材料的潜力。

材料制备

材料选择背后的思路在图1中呈现。图1展示了从文献分析中概述的两种主要回收策略的概要，以及本文考虑的样品在锂离子电池价值链中的位置。初始的黑质是从放电后拆卸的废弃智能手机电池中回收的（通过将电池浸入盐溶液中两天并过夜干燥）。手动拆卸电池以回收阴极部分，然后小心地从集流体上刮下粉末。最终的粉末样品在后续被称为“Black Mass”，并在使用前进行了XRD、XPS、XRF、SEM、TEM、EDX和ICP-OES分析。黑质经过了两种不同的处理过程。第一种过程是使用柠檬酸胆碱、乙二醇和柠檬酸作为深度共晶溶剂（DES）通过溶剂冶金方法降解黑质。然后对所得产品进行热处理以获得可洗涤的固体质量（水浸出）以回收溶液中的LiCl。剩余的固体进一步进行热处理以获得金属氧化物，如前所述；这种热处理在300°–500°C范围内进行。因此获得了一种中间产品，即金属氧化物的前体，其中碳含量很高，这取决于加热处理的温度，这里将其用于电催化剂的制备，后续称为“Metal_Pre_X”，其中X表示热处理的温度。第二种过程是使用基于柠檬酸胆碱-乙二醇混合物的不同DES来降解黑质。在这种情况下，可以在回收过程结束时直接重新合成阴极材料；加热处理的温度可以在550°–850°C范围内变化。从这种过程中获得的样品在后续被称为“Res_Cath_X”，其中X表示重新合成过程中达到的温度。为了方便起见，表1报告了所有样品的完整列表，以及获取它们的样品标记和实验条件。

本文考虑的样品及其制备的实验条件

样品
来源
处理
预期组成
参考文献
Black mass
从废弃的LIBs中回收
机械拆卸
LiCoO2活性材料、碳、聚合物粘合剂
—

Metal_Pre_300
黑质样品的溶剂冶金处理
基于柠檬酸胆碱-乙二醇的完全溶解。所得产品分别在300°、400°和500°C下进行干燥和热处理。钴氧化物、碳
16

Metal_Pre_400

Metal_Pre_500

Res_Cath_550
黑质样品的溶剂冶金处理
基于柠檬酸胆碱-乙二醇的完全溶解。所得产品分别在550°、650°、750°和850°C下进行最终热处理以重新合成。LiCoO2
71

Res_Cath_650

Res_Cath_750

Res_Cath_850

研究

XRD数据是使用Rigaku Miniflex 600粉末衍射仪（Cu Kα辐射）在5°–80°的角度范围内收集的，步长为0.2°，扫描速率为10°/分钟。电感耦合等离子体-光学发射光谱数据是使用Thermo Scientific CAP7400Duo仪器收集的，该仪器配备了石英火炬、电荷注入检测器和CetacASX-560自动采样器。样品是通过将固体材料溶解在酸性水基质中获得的，校准曲线基于5 ppm到30 ppm的5个标准溶液。碳含量是通过PerkinElmer PE2400-Series II、CHNS/O分析仪进行元素分析估计的。能量分散X射线荧光（XRF）定性分析是使用Bruker Artax 200光谱仪和Mo阳极X射线管进行的。对于XPS表征，粉末样品被涂抹在附着在样品架上的In箔上，并用导电胶带固定。XPS测量是使用Omicron NanoTechnology Multiprobe MXPS系统进行的，该系统配备了单色X射线阳极（Omicron XM-1000）和非色双X射线阳极（Scienta Omicron DSX 400）。实验条件如下：激发使用Al Kα光子（hν = 1486.7 eV，单色X射线辐射）和Mg Kα光子（hν = 1253.6 eV，非色X射线辐射），两者均在阳极工作电压为14 kV、电流为16 mA的条件下产生，并且入射角相对于样品表面法线为21°。所有窄范围光电离区域都采用20 eV的透过能量进行记录，而扫描光谱则使用50 eV的透过能量。C 1s线的结合能（BE）为284.8 eV，与外来碳物种相关，被用作BE刻度的内部标准参考（精度为±0.1 eV）。选择非色Mg Kα源是因为其具有高强度和在测量过程中低静电荷诱导能力。另一方面，单色Al Kα源虽然分辨率更高，但信噪比较低，且对样品的充电效应更强。Co 2p实验光谱是通过将二次电子背景拟合到Shirley函数上，并将弹性峰拟合到由一组共同参数（位置、半高宽（FWHM）、高斯-洛伦兹比）描述的对称伪Voigt函数上来重建的，这些参数在狭窄的范围内可以自由变化。高斯-洛伦兹比介于0.8到0.9之间。实验确定的面积比（误差为10%）用于根据Scofield的计算72和光电子动能的平方根来估计相关元素组分之间的XPS原子比。形态分析是使用Zeiss Gemini 500对预先用Au:Pd 70:30合金化的样品进行的。样品的TEM、STEM和EDS-STEM数据是使用Thermo Fisher Talos F200X显微镜获得的。图像采集和EDS分析使用的是200 kV的束流能量。对于表征，少量样品粉末在异丙醇中超声处理十五分钟。所得混合物被滴涂在Cu多孔TEM网格上并晾干。

衍生材料首先与市售的炭黑（特别是Ketjenblack EC-600JD，KJB，Nanografi）以50:50的比例混合。混合过程使用研钵进行30分钟，直到获得均匀的电催化剂混合物，然后用于配置工作电极。随后，通过将上述粉末混合物5毫克与含有985微升异丙醇（Alfa Aesar）和15微升Nafion? D-520（5 wt%，Alfa Aesar）的溶液混合来制备电化学墨水。墨水经过30分钟的超声处理以达到良好的悬浮均匀性。使用Pine WaveVortex旋转盘电极（RDE）与Pine双电位计连接，进行典型的三电极配置下的电化学分析。参比电极为Ag/AgCl，而石墨棒作为对电极。对于HER和OER，工作电极是通过使用精密移液管将相当于0.6毫克/平方厘米的质量负载的电化学墨水滴涂在RDE的玻璃碳盘（几何面积为0.1963平方厘米）上来配置的，并在室温下干燥。同样，对于ORR测量，工作电极是通过在旋转环盘电极（RRDE，E6R2系列）的玻璃碳盘（0.2376平方厘米）上沉积相同的质量负载来配置的。HER和ORR测量是在N2饱和的1 M KOH（pH 14）中进行的，而ORR测量则是在O2饱和的0.1 M KOH（pH 13）中记录的。所有电化学测量都是在保持RDE或RRDE转速为1600转/分钟的情况下进行的。在这项工作中，所有电位值都是基于可逆氢电极（RHE）刻度呈现的，通过将EAg/AgCl + 0.0591pH的因子加到测得的电位上得到的，其中EAg/AgCl为0.197 V。对于每次分析，即HER、OER和ORR，都在相应的电位窗口内以5 mV s^-1的扫描速率获取线性扫描伏安图（LSVs），在多次循环伏安测量后以达到电流值的稳定趋势。在ORR测量期间，RRDE的Pt环的电位被固定在1.2 V。通过监测盘电流（Idisk）和环电流（Idisk），根据方程（1）和（2）分别估算过氧化物产率（%）和ORR过程中的电子数（n），其中N是RRDE的收集效率（38%）。过氧化物产率（%）= (200Iring/N)/(Idisk + Iring/N)。

（1）

n = 4Idisk/(Idisk + Iring/N)

（2）

请注意，ORR电化学数据是在手动背景减除后呈现的。

结果与讨论

用于制备电催化剂的材料在成分、结构和碳含量方面进行了表征。XRD分析结果如图2a所示，表明黑色样品由与LiCoO2（LCO）和/或Li(Ni/Co/Mn)O2（NMC）系统（参考卡片98-018-2442，LCO和NMC具有相同的晶体结构和非常相似的电池参数）兼容的层状阴极组成，以及一部分深度脱锂的LCO和/或NMC相（参考卡片98-017-2912），还有一部分Co3O4（98-006-9375），考虑到材料来源于废弃的锂离子电池（LIBs），这并不奇怪。进一步对黑色样品进行了表征以确定阴极的化学性质：通过XRF、CHNS和ICP分析探索了元素组成，完整信息可以在表S1和图S1中找到。样品中的Li和Co的比例与LiCoO2原始化合物预期的比例（0.67:1 Li:Co）不同，这与电池的退化状态相符。样品中也含有碳，但含量很少。总体而言，这些结果证实黑色样品主要来源于基于LCO阴极材料的废弃LIBs；碳含量与电极的配方有关，通常包含3-8%的导电碳和聚合物粘合剂。样品的形态学分析（图2d）显示颗粒大小分布广泛；此外，EDX图谱（图S3a）进一步证实了Co的主要贡献。其他元素（Mn、Ni、F、P）的含量非常低（<0.5%），这与电池组件的微量成分（电解质残留物、粘合剂）相符。

黑色样品（a）、Metal-Pre系列（b）和Res_Cath系列（c）的XRD图谱以及参考化合物（LiCoO2卡片98-018-2442和部分脱锂的Li0.35CoO2卡片98-017-2912、钴氧化物如Co3O4卡片98-006-9375、CoO卡片98-002-8505）和相应的SEM图像（d–j）一起展示。从图2b中的XRD数据可以看出，Metal_Pre系列的相组成随温度有显著变化。这里需要提醒的是，整个Metal_Pre系列来源于一个旨在分别回收Co和Li的溶剂冶金过程。首先通过水浸出可溶性Li部分获得Co；Co保留在碳质基质中，随后通过中等温度处理转化为结晶氧化物。基于此，可以合理解释这一系列的数据。在300°C下处理的样品呈现无定形状态，从组成角度来看，碳含量极高（约为70%，如表S1所示）。XRF和ICP分析检测到只有Co存在。ICP还排除了锂的存在，证明了分离过程的效率。样品由20-50纳米范围内的几乎球形的小颗粒组成（见图2e和图S3b）。随着温度的升高，Metal_Pre_400系列的相组成和形态都发生了变化：在相应的XRD图谱中，一些反射出现在背景上，但仍然有明显的调制。这些反射与Co3O4和CoO相（参考卡片98-006-9375和98-002-8505）兼容；它们的宽化表明这些物种不是完全结晶的和/或具有小的衍射域。与Metal_Pre_300相比，碳含量有所下降，但仍然很高（约50%）。颗粒在形状和尺寸上分布广泛，有小颗粒的聚集体以及大而形状规则的晶体（1微米），这是尖晶石结构的特征。最后，对于Metal_Pre_500，碳含量大幅减少（约13%），XRD分析揭示的晶体相为Co3O4和CoO，结晶度更高，这也通过更有序的形态和更大的颗粒得到证实，这些颗粒具有高度有序的微米级晶体。在这一系列样品中，由于碳含量非常高且变化较大（10-70%），组成发生了显著变化，而Co以不同结晶度的氧化物形式存在。相比之下，Res_Cath系列是通过溶剂冶金过程的再合成步骤获得的，用于回收LIBs。预期Co和Li会存在，而碳含量应该非常低。这些考虑通过表2中的相分析和成分分析得到了证实。整个系列的XRD（图2c）显示LCO是主要的结晶相；然而，Co3O4始终作为次要组分存在，如32度和37度的主反射所证明的。碳含量非常低（<1%），但由于钴氧化物的存在，这些样品不符合电池应用所需的电化学等级和标准，因此被归类为生产废料。碳含量可以忽略不计，这与样品的合成过程和热历史相符，而Li和Co的比例相当低，范围在Li:Co 0.7:1（低于化学计量比）。这与Co3O4作为次要相的存在相符。总体而言，这证实了这些再合成批次的质量较低，因此可以归类为不符合LIBs应用标准的生产废料。

表2列出了本研究中考虑的所有样品的成分分析。碳含量来自CHNS，Li和Co的定量来自ICP分析，其他可能的金属痕迹来自XRF和EDX分析。

黑色样品
C（%）
Co（摩尔%）
Li（摩尔%）
其他元素/<1%

黑色样品
2.61
1
0.73
Mn, Ni, F, P, Si, Cu, Al

Metal_Pre_300
69.00
1
—
Cl

Metal_Pre_400
53.54
1
—
Cl

Metal_Pre_500
13.73
1
—
Cl

Res_Cath_550
0.19
1
0.74
Zr, Si, Fe

Res_Cath_650
0.09
1
0.73
Zr, Si, Fe

Res_Cath_750
0.09
1
0.81
Zr, Si, Fe

除了对块状材料的表征外，还通过实施XPS分析（图3）和形态学研究（图4）来表征表面化学性质，因为这决定了最终的电催化性能。使用强Mg Kα源记录的Co 2p光电离区域的原始XPS光谱显示在图3中，便于直接比较所有样品。所有光谱都显示了Co 2p自旋-轨道双重峰，低结合能j = 3/2的部分和高结合能j = ?的部分，两者之间相隔15 eV（ΔESO）。在所有Metal_Pre系列的样品中（图3b–d），可以看到2p3/2部分在781.5 eV处的强烈贡献，随后是787 eV附近一个更宽且强度较低的峰。所得的线形与之前报道的CoO的线形相似，其中Co2+中心由O2?阴离子在八面体环境中配位，形成高自旋（HS）t2g5 eg2构型。对Metal_Pre_500样品的高分辨率（Al Kα）Co 2p光谱进行曲线拟合解卷积（图S2和表S2）与已知的高相关Co化合物的最终态多重峰匹配得很好。实际上，2p3/2部分被拟合为与两个电荷转移最终态（2p?13d8L?1和2p?13d9L?2，低BE）相关联的3个组分，以及高结合能未屏蔽的2p?13d7态，通常作为卫星峰报道。转向Res_Cath系列的Co 2p光谱（图3e–h），它们都非常相似，除了Res_Cath_750样品中可能由于电荷诱导而出现的宽化。

除了对块状材料的表征外，还通过实施XPS分析（图3）和形态学研究（图4）来表征表面化学性质，因为这是决定最终电催化性能的关键方面。使用强Mg Kα源记录的Co 2p光电离区域的原始XPS光谱显示在图3中，便于直接比较所有样品。所有光谱都显示了Co 2p自旋-轨道双重峰，低结合能j = 3/2的部分和高结合能j = ?的部分相隔15 eV（ΔESO）。在所有Metal_Pre系列的样品中（图3b–d），可以看到2p3/2部分在781.5 eV处的强烈贡献，随后是787 eV附近一个更宽且强度较低的峰。所得的线形与之前报道的CoO的线形相似，其中Co2+中心由O2?阴离子在八面体环境中配位，形成高自旋（HS）t2g5 eg2构型。对Metal_Pre_500样品的高分辨率（Al Kα）Co 2p光谱进行曲线拟合解卷积（图S2和表S2）与已知的高相关Co化合物的最终态多重峰匹配得很好。实际上，2p3/2部分被拟合为与两个电荷转移最终态（2p?13d8L?1和2p?13d9L?2，低BE）相关联的3个组分，以及高结合能未屏蔽的2p?13d7态，通常作为卫星峰报道。转向Res_Cath系列的Co 2p光谱（图3e–h），它们都非常相似，除了Res_Cath_750样品中可能由于电荷诱导而出现的宽化。在Res_Cath样品中，线形与Metal_Pre系列不同，主要2p3/2组分位于780.0 eV，而一个明显的卫星峰位于790 eV附近。这些光谱特征的位置和形状与关于LiCoO2（LCO）的文献数据相符，其中预计Co3+的贡献占主导地位。通过对Res_Cath_650样品的高分辨率光谱进行曲线拟合（见图S2和表S2），使用报道的双峰结构（红色曲线）来解卷积实验数据，这些双峰结构对应于低自旋（LS）八面体Co3+离子（t2g6），包括电荷转移的最终态（2p?13d7L?1，位于779.9 eV）和未屏蔽的（卫星）最终态（2p?13d6，位于789.9 eV）。此外，还需要一些较弱的额外组分（蓝色曲线）来解释781–787 eV范围内的残余强度。根据文献，使用四面体HS Co2+离子（e4t23）在2p?13d8L?1、2p?13d9L?2和2p?13d7最终态的贡献，可以实现对光谱的满意拟合。值得注意的是，Co3+/Co2+的混合组成也与Co3O4尖晶石的微量存在相兼容。最后，黑色质量样品（见图3a）显示的Co 2p线形与Res_Cath系列中的相似，尽管特征稍微宽一些，卫星峰也不那么明显，这表明其中可能含有更多的Co3O4。总体而言，XPS分析显示Metal_Pre系列与CoO的存在相符，但由于信号较宽，不能排除Co3O4的贡献；Res-Cath系列显示出LiCoO2为主要组分，Co3O4占少量。在这两个系列中，几乎无法辨别出热处理温度的影响。总的来说，XPS的结果与XRD的结果一致，表明在制备过程中达到的温度对相和表面组成没有显著影响，而两个系列在相方面有所不同：Metal-Pre系列为Co氧化物，Res-Cath系列为LiCoO2。最后，必须考虑到，在原始粉末中确定的物种被认为是电极的起始配置，它们在工作条件下（即在碱性介质中）可能会发生演变。这种表面的演变是非常有益的，因为表面的重构会导致活性位点的形成，涉及与非晶化和/或形成Co缺陷表面物种相关的现象。

图3显示了使用Mg Kα辐射记录的Co 2p XPS光谱：(a)黑色质量；(b) Metal_Pre_300；(c) Metal_Pre_400；(d) Metal_Pre_500；(e) Res_Cath_550；(f) Res_Cath_750；(g) Res_Cath_850。图4展示了研究中所有样品的STEM明场图像，分别以23k×（前两列）和94k×（后两列）两种放大倍数。图(a)和(i)代表黑色质量，图(b)到(d)和(j)到(l)分别代表Metal_Pre_300、400和500，而图(e)到(h)和(m)到(p)代表Res_Cath_550、650、750和850。粉末的形态随着制备过程中温度的变化而变化：在低温下获得的颗粒是球形的，尺寸在100纳米范围内，而在再合成过程中达到的最高温度下，它们的尺寸和形状会演变成尖锐的微米级颗粒。总结这一系列的结果，主要化合物是LiCoO2，没有碳残留物，且形态有显著变化。这些形态和元素分布已经进一步表征，因为它们对最终的电催化性能有深远影响；STEM图像显示在图4中，并与EDX图谱结合在图S3中。对于黑色质量，形态分析显示颗粒几乎是球形的，尺寸从500纳米到2毫米不等。颗粒显示出双峰结构：(i)类似烧结的结构，较小的颗粒聚集形成较大的物体；(ii)密集的结构，没有空洞。这两种结构似乎同时存在于粉末中。对于Metal_Pre系列，也可以看到类似的不连续结构，其中包含较大的有序晶体。最后，对于Res_Cath系列，可以看到更密集、更明确的晶体颗粒，几乎没有其他不同结构的存在。对于这一系列，随着温度的升高，晶体尺寸有显著增加。对于550和650样品，颗粒呈现多面体形状，趋向于球形，尺寸在30–50纳米范围内。650°C到750°C以及750°C到850°C之间的温度升高导致颗粒尺寸增加，并且几何形状变得不那么明确。EDS用于确定这些结构的化学性质。通过EDS映射，可以将黑色质量和Metal_Pre样品中可见的不均匀结构与富碳相联系起来。除了碳区域外，所有样品都显示出均匀的钴和氧分布，Co/O的比例与XRD预期的主要相的化学计量比一致：黑色质量和Res_Cath为LiCoO2，Metal_Pre为Co3O4。在所有Metal_Pre系列中，氯作为微量组分（<4 wt%）可见，而在黑色质量中仅作为痕量组分（<1 wt%）出现。在Res_Cat系列中未检测到氯信号。除了氯，还在黑色质量中检测到P、S、Ti和Mn作为痕量元素（<1 wt%），在Res_Cath中检测到Zr、Si和Fe，在Metal_Pre中检测到Si。这些痕量元素的存在，特别是N和Cl杂质，已经得到考虑和讨论。尽管它们可以被认为是来自这些样品特定生产途径的污染物，但N和Cl的引入实际上可能具有有益的作用。事实上，低掺杂水平（约1–2%）与协同效应相关，可以形成额外的缺陷和活性位点，并通过调节碳基体的电子密度来提高ORR活性。

EDS无法检测和量化锂（Li）。然而，选区电子衍射（SAED）帮助我们定性确认了XRD关于LCO相存在的结果。SAED显示黑色质量样品中同时存在三角形的LiCoO2和立方形的Co3O4，而Res_Cath系列中仅存在LiCoO2。对于Metal_Pre系列，唯一可见的相是Co3O4。通过对HR-TEM图像进行FFT分析，没有看到与石墨碳相关的条纹，这表明其以非晶态C的形式存在。因此，所有样品都具有在ORR、HER、OER中应用的潜力，因为它们含有各种形式的钴氧化物（从纳米级到微米级颗粒，无序和有序的，支持在碳上或不含碳）。基于这个原因，所有样品都被测试为潜在的活性材料。结果是根据图1中报告的两种策略得出的，即回收关键原材料（第一策略）和直接再合成阴极材料（第二策略）。

图5报告了通过第一种增值途径获得的电催化剂在碱性介质中的ORR结果，形成了钴氧化物。图5显示了Metal_Pre_X系列样品在50% KJB支撑下的ORR性能：(a)圆盘电流密度，(b)环电流密度，(c)过氧化物产生量，(d)电子交换数。如讨论所述，这三个样品在煅烧过程中形成的钴氧化物的碳含量和结晶度/形态上有所不同。从Sigmoid电流-电位ORR曲线得到的起始电位（Eon）分别为Metal_Pre_400为810 mV vs. RHE，Metal_Pre_500为875 mV vs. RHE，Metal_Pre_300为865 mV vs. RHE。这些电催化剂在ORR过程中的半波电位（E1/2）分别为0.700 V vs. RHE（Metal_Pre_300）和729 mV vs. RHE（Metal_Pre_500）。极限电流在2.0 mA cm?2到2.6 mA cm?2的范围内（见图5a），这低于理论值，表明反应机制不是完全的四电子反应。从环电流密度（见图5b）可以看出，随着过电位的初始增加，环电流迅速上升，然后呈现下降趋势。值得注意的是，RRDE中玻璃态碳电极周围的Pt环用于实时检测沉积有电催化剂的圆盘上产生的过氧化物含量。因此，环电流对图5c中显示的电催化剂过氧化物产生曲线有影响。值得注意的是，在低过电位下产生的过氧化物增加，在高过电位下减少，表明这些电催化剂能够在较高的过电位下还原过氧化物中间体。图5d报告了电子交换数，它在600 mV vs. RHE时约为3.0–3.2，在0 V vs. RHE时约为3.2–3.5。图6a和b分别报告了使用第一种升级策略制备的样品的HER和OER电催化活性，相应的Tafel图在SI中作为图S6a和b提供。在这种情况下，三个电催化剂之间的差异也在于它们所经历的温度处理。图6显示了Metal_Pre_X系列样品的(a) HER电催化活性和(b) OER电催化活性，这些样品都支撑在50% KJB上。无论样品的温度处理如何（X = 300、400和500 °C），HER和OER电催化活性都较差。表现最好的样品是Metal_Pre_300，其在?10 mA cm?2下的HER过电位为480 mV（见图6a），OER过电位在10 mA cm?2时为569 mV（见图6b）。表现最差的样品是Metal_Pre_500，在500 °C下处理，其在?10 mA cm?2下的HER过电位为580 mV，即使在800 mV过电位下，OER电流密度也没有超过10 mA cm?2（见图6b）。这些结果可以通过第一节中介绍的XRD、CHNS和TEM分析证明的碳基质与非晶态和纳米级钴氧化物的协同组合来解释。Metal_Pre_500样品含有较高含量的电化学活性钴氧化物，但较大且有序的颗粒对HER和OER的贡献不大。测试这一系列样品表明，它们在OER和HER中的使用是不合适的。实际上，在碱性介质中，可以轻松实现300 mV的过电位，这与文献中基于NiFe的材料的结果相比。同样，使用无铂族金属（PGM-free）电催化剂（主要是Ni/C和NiMo/C）的HER过电位为50–200 mV在10 mA cm?2。高过氧化物的产生可能表明这些材料在过氧化氢生产中有潜在的应用。

第二种升级策略旨在将Co形成为LIBs新鲜阴极中使用的LiCoO2的初始形式。四个样品经历了这种第二策略，所有样品都经过了浸出和最终的热处理步骤，温度分别为550 °C（Res_Cath_550）、650 °C（Res_Cath_650）、750 °C（Res_Cath_750）和850 °C（Res_Cath_850）。这四个样品与KJB（50:50比例）混合，并进行了ORR（见图7）、HER（见图8a）和OER（见图8b）的电化学测试。图7显示了在50% KJB支撑下的Res_Cath_X系列样品的ORR性能：(a)圆盘电流密度，(b)环电流密度，(c)过氧化物，(d)电子交换数。图8

(a) Res_Cath_X系列样品在50% KJB支撑下的HER电催化活性以及(b) OER电催化活性。这些样品系列用于氧气还原反应的电催化。

这些电催化剂的Eon值在860 mV vs. RHE（Res_Cath_650）到865 mV vs. RHE（Res_Cath_850）之间。未发现该参数（Eon）与温度处理之间存在明显关系。这些电催化剂的E1/2值在700 mV vs. RHE（Res_Cath_850）到746 mV vs. RHE（Res_Cath_750）之间。极限电流密度大约在2.0 mA cm?2到3.8 mA cm?2之间（见图7a）。同样，在这种情况下，测得的值低于理论值，表明四电子反应机制不完全。对于单原子Fe–N–C型电催化剂，由于其较高的ORR活性和特别是对直接四电子氧还原的选择性，其ORR电流密度约为6 mA cm?2。然而，对于Co，由于电子结构相对于Fe稍不理想，其与氧的相互作用相对较弱，这导致其更倾向于两电子或2 × 2阶梯式ORR活性。即使在典型的Co–N–C配置中，碳支撑的Co电催化剂在类似条件下也显示出较低的极限电流密度。图7b中测量并报告了环电流密度，图7c中报告了产生的过氧化物量。总体而言，对于这组样品，产生的过氧化物量随着过电位的增加而增加，在高过电位下趋于稳定。这一记录的趋势与之前的电催化剂组不同，在之前的电催化剂组中，过氧化物在更高的过电位下被还原（见图7c）。总体而言，此阶段获得的样品产生的过氧化物产量较低，其中Res_Cath_850和Res_Cath_750样品产生的过氧化物少于20%。图7d报告了交换的电子数，该数值随着过电位的增加而减少。在600 mV vs. RHE时，交换的电子数为3.6–3.8，而在0 mV vs. RHE时约为3.3–3.7。这些数值相对于之前的电催化剂组（Metal_Pre_X）略高。作为比较，我们之前研究中的Pt/C的ORR活性在图S4中展示。毫无疑问，就Eon和E1/2而言，其活性低于Pt/C，但过氧化物产量相当。Res_Cath_X系列样品的氢演化反应和氧演化反应结果

与HER相关的LSVs（线性扫描伏安法）在图8a中报告，考虑了Res_Cath_X系列（X = 550 °C、650 °C、750 °C和850 °C），而用于测量同一组电催化剂OER电催化活性的LSVs在图7b中报告。这组电催化剂的HER过电位远低于另一组电催化剂记录的过电位（见图5a）。HER过电位在330 mV（Res_Cath_850）到350 mV（Res_Cath_550）之间变化（见图8a）。可以检测到过电位与温度处理之间的轻微关系，随着温度的升高，过电位略有下降。此外，样品Res_Cath_850表现出最小的Tafel斜率，为87.9 mV dec?1（见图S7a）。这些结果与我们研究小组之前报告的电催化活性相当。考虑到OER，过电位在403 mV（Res_Cath_550）到418 mV（Res_Cath_850）之间变化（见图8b）。这些过电位值通常较高，因为通常希望过电位低于300 mV。在无PGM的OER电催化剂中，NiFe氧化物可以被认为是最先进的电催化剂之一。因此，为了比较，我们在附录S5b中包括了我们之前研究中NiFe氧化物的OER活性（过电位约为291 mV）。尽管其活性低于最先进的电催化剂，但不应低估这些废弃物衍生电催化剂的潜力。未来的研究工作可以集中在降低过电位和提高废旧电池衍生电催化剂的性能上。有趣的是，样品Res_Cath_550显示出最低的Tafel斜率，为89.8 mV dec?1，而其他样品的Tafel斜率在105.5到107.7 mV dec?1之间（见图S7b）。此外，这些样品与碳混合，后者在高电位下会发生腐蚀。然而，据我们所知，尚未测试这些从废弃物中回收的材料在碱性介质中的OER性能，这为进一步改进提供了空间，尤其是在与其他过渡金属以期望的比例和形态配置混合时。有趣的是，与采用第一种策略获得的样品相比，ORR电催化活性有了显著提高，无论是从Eon还是E1/2来看，还是从产生的过氧化物量来看。实际上，在更高的过电位下，产生的过氧化物大约为15%，交换的电子数超过3.7。同样，HER和OER的值也有显著提高，这可能是由于混合物中Co的不同氧化状态。尽管这些结果仍与最先进的无PGM OER和HER电催化剂相去甚远，但这些结果非常有前景，值得进一步研究。与文献的比较

从废旧锂离子电池（LIBs）中回收钴是当前能源转换和存储研究与发展努力的关键焦点之一。如前所述，将回收的钴重新应用于电池可能会是一条复杂的途径；然而，其在平行能源技术中的增值和利用可能会为追求可持续性开辟新的途径。在这方面，遵循两种不同的策略，废弃物钴被升级为多种电化学反应中的电催化剂。首先，从废旧电池中提取的基于钴的电催化剂首先用于燃料电池中的ORR测试，其中样品‘Res_Cath_850’表现出885 mV vs. RHE的Eon值，同时产生的过氧化物最少，且在0.1 M KOH（pH 13）条件下电子转移数始终保持在3.7以上。Res_Cath_850样品在HER和OER活性方面也优于其他样品，相应的过电位分别为330 mV vs. RHE和418 mV vs. RHE（在1.0 M KOH，pH 14条件下）。出于同样的目的，Wang等人最近回收了废旧LIBs，并生产了氮化钴纳米花，这些纳米花在1.0 M KOH中的RRDE测量中实现了938 mV的ORR Eon值，几乎是四电子ORR路径。同一研究还展示了氮化钴纳米花的OER和HER电位分别为1.512 V vs. RHE和?188 mV vs. RHE。在我们之前的报告中，我们观察到废旧锂钴氧化物基电极的HER过电位为277 mV（1.0 M KOH），而用深共晶溶剂浸出后经过热处理的样品在0.1 M KOH中的ORR Eon值为850 mV，过氧化物产量低于20%。此外，Ruan等人回收了废旧LIBs阳极中的石墨，并用Fe和N掺杂制备了ORR电催化剂，在0.1 M KOH中表现出0.91 V vs. RHE的ORR活性和优异的四电子ORR选择性。Liivand及其同事试图从废旧电池石墨的冶金废弃物残渣中制备电催化剂，并通过原位掺杂Co，在0.1 M KOH中实现了高达0.849 V的E1/2的高效ORR活性。在Arif等人的研究中，通过用柠檬酸处理废旧LIBs并随后进行热处理，回收了锂钴酸盐，所得材料的OER过电位为550 mV vs. RHE。此外，还分析了热处理对LIB衍生材料电催化活性的影响。表S3展示了Res_Cath_850样品与最近报道的LIB衍生电催化剂的HER和OER性能比较，而表S4比较了ORR活性。结论

钴因其在中可充电电池技术中的核心作用而被全球公认为关键原材料（CRM），特别是在正极部分。钴也作为一种有吸引力的替代品，用于氢生产中的铂族金属（PGMs）基电催化剂，结合了良好的性能和比PGMs更低的成本。如今，钴是推动废旧锂离子电池（LIBs）工业回收发展的关键元素，因为其回收代表了实施回收程序的主要经济驱动力。废旧LIBs的回收在工业层面进行，可以以金属或氧化物的形式回收钴，同时研究人员正在积极开发从废旧LIBs直接合成新正极材料的新策略。为了最大化和优化钴的利用，在本文中，我们探讨了从钴氧化物（废旧LIBs工业回收路线的代表性产品或副产品）和LiCoO2（新直接回收程序的代表性产品或副产品）生产电催化剂的可能性。这项研究证实，从这两种回收策略中获得的产品可以作为有前景的电催化剂用于：（i）氧气还原反应，最终通过调整合成方向实现过氧化氢的生产；（ii）氢演化反应；（iii）氧气演化反应。在燃料电池和电解槽中完全替代PGMs至关重要，来自不同来源的过渡金属的进一步整合将在循环经济的核心中具有极高的价值，从而开启新的研究领域。作为一种视角，这种方法可以扩展到其他相关的废旧LIBs正极，如Li(Ni/Mn/Co)O2氧化物（NMC）和LiFePO4（LFP），以进一步调节电催化性能并实现生产废料的增值。作者贡献

A. M.和J. F.参与了黑色物质的回收，E. C.参与了样品制备和物理化学表征。L. C. J.和M. M.负责电极制备和电化学测试。E. B.负责TEM和SEM分析。A. G. M.负责XPS分析。C. F.、C. S.和M. M.负责项目规划、数据管理和撰写。利益冲突

没有需要声明的利益冲突。数据可用性

本文中呈现的所有数据都在论文的图表中。补充信息（SI）可在此处获取：https://doi.org/10.1039/d5nr05348j。如有合理请求，可从相应作者处获取数据。致谢

C. F.、A. M.和J. F.感谢Fondazione Cariplo通过“Cathode Recovery for lithium-ion battery recycling, COLIBRI”项目的资助，以及MUR-PRIN项目“Enhanced metals recovery by coordination chemistry from lithium batteries waste-ERCOLE”（项目代码2022JPT7YW）的财政支持。C. F.还感谢欧盟的Horizon Europe研究和创新计划（项目协议编号101137745（RENOVATE）和101104022（BATTERY 2030 CSA3）以及伦巴第大区（IT）在建立EcoCirc设施以促进“循环经济系统集成器”方面的财政支持。C. S.和M. M.还想感谢国家回收和韧性计划（PNRR）第2任务“绿色革命和生态转型”，第2部分“可再生能源、氢能、网络和可持续交通”，投资3.5“氢能研究和开发”，欧盟——下一代EU——意大利环境和能源部（MASE）项目AMBITION的资助。C. S.还想感谢Cariplo基金会通过“Transformation of plastic waste in Electrocatalysts, Supported by exhausted gases recovery Layout”（TESLA）项目对循环经济的支持。L. C. J.想感谢安达卢西亚大学、研究和创新委员会提供的PAIDI 2020博士后资助（由欧洲社会基金共同资助，参考编号DOC 01168）；科学、创新和大学部提供的José Castillejo 2022奖学金；以及马拉加大学通过B.1. Ayudas para proyectos dirigidos por jovenes investigadores（参考编号B1-2021_03）提供的支持。参考文献