通过添加SO?2? / ZrO2（负载在Al?O?催化剂上）来研究胺溶液中CO?解吸效率的实验研究

《Journal of CO2 Utilization》：Experimental study of CO2 desorption efficiency in amine solutions by the addition of SO?2? / ZrO2 supported on Al2O3 catalyst

　　穆罕默德雷扎·贾拉利（Mohammadreza Jalali）| 雅萨曼·恩贾维（Yasaman Enjavi）| 佩曼·凯沙瓦尔兹（Peyman Keshavarz）
伊朗设拉子大学化学与石油工程学院化学工程系

**摘要**
由于温室气体排放（主要是二氧化碳CO?）导致的全球气温上升，有效控制其过量生产变得至关重要，因此从各种系统中分离CO?成为关键目标。本研究探讨了γ-Al?O?和硫化氧化锆-氧化铝（SZA）催化剂对15 wt%甲基二乙醇胺（MDEA）溶液中二氧化碳再生的影响。所有脱附实验均在常压、80°C的温度下进行，持续时间为150分钟。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman Spectroscopy）分析了所制备的SZA催化剂的结构。研究结果表明，增加γ-Al?O?和SZA催化剂的用量可以提高溶液的CO?脱附能力。根据实验结果，与15 wt% MDEA基础溶液相比，使用这些催化剂可使CO?脱附量和溶液再生率提高0.8–10.3%。此外，本研究还考察了在15 wt% MDEA基础溶液中添加10 wt%单乙醇胺（MEA）和5 wt%哌嗪（PZ）的影响。结果显示，添加10 wt% MEA可使CO?吸收率提高11.3%，而同时添加10 wt% MEA和5 wt% PZ则可使吸收率进一步提高至31.3%。在所有实验中，当存在25克SZA时，使用二元胺混合物时CO?脱附的相对改善效果最为显著，提高了10.3%。

**引言**
由于化石燃料产业、发电和交通运输的扩张，二氧化碳（CO?）排放量显著增加[1]、[2]、[3]、[4]。作为主要的温室气体，CO?通过在大气中捕获热量导致全球变暖，从而引发长期气候变化和环境问题，如海平面上升、极端天气和生物多样性丧失[5]、[6]。根据国际能源署的数据，仅2022年，能源燃烧和工业过程产生的全球CO?排放量就达到了创纪录的36.8吉吨[7]。这一令人担忧的趋势凸显了实施有效的碳捕获、利用和储存（CCUS）技术的紧迫性，以降低大气中的CO?水平并实现《巴黎协定》等国际气候目标[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。

在现有的CO?捕获技术中，使用水胺溶剂的化学吸收方法因其高效性、操作简便性以及与现有基础设施的兼容性而最为成熟和广泛采用[15]、[16]、[17]、[18]。单乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）、哌嗪（PZ）等烷醇胺能与CO?迅速反应生成氨基甲酸盐或碳酸氢盐化合物，从而实现选择性和可逆的吸收[19]、[20]、[21]、[22]。这些溶剂在CO?浓度相对较低的燃烧后捕获场景中尤其有效，例如烟气中[23]、[24]。然而，尽管胺基系统在吸收阶段表现出色，但在再生阶段面临重大挑战，因为必须释放吸收的CO?以进行储存或再利用[25]、[26]、[27]。这一过程能耗极高，占CO?捕获循环总成本的70%[28]。此外，胺类物质在反复再生循环中的热降解会缩短溶剂寿命并产生有害副产物[29]。因此，研究人员正在探索多种方法来降低脱附所需的能量，包括溶剂改性、工艺集成以及引入能够降低温度或增强反应动力学的催化剂[30]、[31]。一种有前景的方法是使用固体酸或碱催化剂来促进吸收过程中形成的氨基甲酸盐和碳酸氢盐的分解[32]、[33]。γ-氧化铝、金属氧化物和硫化氧化锆-氧化铝（SZA）等催化剂通过改变局部化学环境或增强热传递和质量扩散，显示出促进CO?释放的潜力[34]、[35]。这些材料可以降低脱附所需的活化能，使再生过程在较低温度和较低能量输入下进行。最新研究表明，催化剂辅助的再生系统可以实现更快的CO?回收率和更好的整体工艺经济效益，使催化成为下一代CO?捕获技术的关键组成部分[36]、[37]。

先前的研究表明，催化增强溶剂再生可以显著降低从胺溶液中脱除CO?所需的能量。特别是[36,37]及其同事[33]、[38]、[39]提出直接将固体酸催化剂加入富含CO?的胺溶液中是一种有效的策略，可以加速脱附并降低再生能耗。在为此目的研究的催化剂中，H-ZSM-5常被用作代表性的布朗斯特酸催化剂，而γ-Al?O?则被广泛认为是典型的路易斯酸催化剂。梁等人[40]的后续研究表明，结合使用路易斯酸和布朗斯特酸催化剂可以进一步提高胺溶剂再生的催化性能，表明不同酸位点的共存可能促进CO?释放的相关反应路径。

硫化金属氧化物（如SO?2?/ZrO?和SO?2?/TiO?）是众所周知的固体超强酸，因其强酸性（尤其是布朗斯特酸位点的存在）以及相对简单的合成方法和环境友好特性而受到广泛关注[41]。早期研究证明，这些硫化催化剂在促进富含CO?的胺溶液再生方面表现出良好的活性[42]、[43]。尽管具有这些优势，但其实际应用常常受到某些限制，包括相对较低的表面积和操作过程中的失活倾向[44]。为了解决这些问题，介孔材料（如γ-Al?O?）被广泛用作异相催化中的催化剂载体。γ-Al?O?是一种商业上可获得的材料，具有优良的结构特性、高热稳定性和强路易斯酸位点[45]、[46]、[47]、[48]。这些特性使其特别适用于涉及胺溶剂的催化应用。事实上，梁等人[40]报告称，在胺再生系统中使用γ-Al?O?可使能耗降低约20%。由于异相催化反应主要发生在催化剂表面，因此具有较高表面积和较大孔隙体积的材料通常能提供更多的活性位点，从而提高催化活性。因此，在介孔材料（如γ-Al?O?）上负载硫化金属氧化物是一种提高催化剂性能的有前景策略[48]。由SO?2?/ZrO?分散在γ-Al?O?（SZA）上组成的复合催化剂可能结合硫化氧化锆的强酸性和载体的高表面积及有利孔结构，从而增强CO?脱附动力学并降低溶剂再生的能量需求。然而，尽管具有这种潜力，关于在介孔材料上负载硫化金属氧化物用于胺溶液催化CO?脱附的研究在文献中仍然有限。

在本研究中，使用γ-氧化铝和硫化氧化锆-氧化铝（SZA）作为催化剂来提高叔胺溶液的CO?脱附性能。我们的工作旨在通过将固体酸催化剂引入溶剂系统来提高再生效率。虽然之前的研究（如张等人的研究[49]）已经证明了催化剂辅助胺再生的可行性，但它们的关注点通常仅限于单一溶剂系统或特定催化剂配置。相比之下，本研究在相同条件下系统比较了多种胺混合物和催化剂类型，从而能够评估溶剂-催化剂相互作用及其对CO?脱附性能的影响。所使用的胺溶液由15 wt%甲基二乙醇胺（MDEA）、10 wt%单乙醇胺（MEA）和5 wt%哌嗪（PZ）组成，这些组分因其良好的吸收动力学和热稳定性而被选中。SZA催化剂通过共沉淀和浸渍技术合成，随后进行磺化和煅烧，以制备具有高表面酸性和热稳定性的材料[49]。

采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和拉曼光谱等表征技术评估了合成催化剂的物理化学性质。实验中使用气泡柱反应器进行吸收和脱附测试，实现半批次操作，以便准确监测CO?的捕获和释放情况。本研究的结果为在中等再生条件下催化促进CO?脱附提供了新的见解，突显了γ-Al?O?和SZA在降低胺基CO?捕获系统能耗方面的潜力。需要注意的是，固体催化剂仅在脱附阶段加入，以避免对CO?吸收动力学或选择性的影响。

**实验和方法**
2.1. 催化剂制备
催化剂制备过程基于张等人的方法[49]。使用沉淀-浸渍法合成固体酸催化剂SZA的工艺流程如图1所示。首先，用Sartorius BP210S天平（精度为0.0001克）称取适量的ZrOCl?·8H?O，并将其溶解在去离子水中，制成0.5 M的水溶液。然后向该溶液中加入适量的γ-Al?O?粉末（步骤1）。接着在室温下搅拌的同时加入NH?·H?O，直到pH值达到9–10，静置12小时使Zr(OH)?-Al?O?沉淀（步骤2）。随后洗涤、过滤Zr(OH)?-Al?O?，并在110°C下干燥12小时，然后研磨得到粉末材料。第四步，将粉末浸渍在0.5 M H?SO?溶液中（1克粉末溶于15毫升溶液中），在室温下持续搅拌1小时进行磺化。之后洗涤、过滤Zr(OH)?-SO?2?-Al?O?，并在110°C下干燥12小时（步骤3）。最后，在650°C下煅烧所得固体3小时，得到目标催化剂SZA[49]。

2.2. 实验装置和程序
图2展示了本研究中使用的半批次实验装置。实验中使用了一个高度为25厘米、内径和外径分别为14厘米和15厘米的有机玻璃柱。进气通过空气分配器以气泡形式进入床层。值得注意的是，在整个过程中（无论是吸收阶段（以纯CO?为进气）还是脱附阶段（以空气为进气），进气流量保持恒定。柱子顶部设有出气路径。为了去除胺和水蒸气，出气首先通过由冷凝器和气液分离器组成的系统。之后，为了分析出气流量，在气流路径中放置了气体分析仪（Geotech G110，精度为±1%全量程）和体积式气体流量计（Alicat，精度为0.001升/分钟，用于校准气体）。流量计和气体分析仪使用来自国内供应商的纯CO?（纯度为99.999%）进行校准。柱子底部还安装了采样阀，用于采样液相中的CO?含量。由于该系统也用于脱附过程，因此在柱子中心安装了加热元件，为再生过程提供必要的热量。鉴于再生过程中温度控制的重要性，系统中使用了包括恒温器和温度控制器在内的温度控制系统。实验的初始阶段包括在20°C和常压下的CO?吸收测试；实验的最终阶段（包括脱附测试）在80°C下进行，温度控制器的精度为±0.1°C，同样在常压下进行。

**结论**
本研究结果表明，γ-Al?O?和硫化氧化锆-氧化铝（SZA）作为催化剂可有效提高叔胺溶液的CO?脱附性能。通过将固体酸催化剂引入溶剂系统，我们成功提高了再生效率。虽然之前的研究（如张等人的研究[49]）已经证明了催化剂辅助胺再生的可行性，但它们的关注点通常仅限于单一溶剂系统或特定催化剂配置。相比之下，本研究在相同条件下系统比较了多种胺混合物和催化剂类型，从而能够评估溶剂-催化剂相互作用及其对CO?脱附性能的影响。这项实验在室温下、1个大气压的条件下进行，以实现每摩尔胺所需的CO2负载量，从而启动胺的吸收过程。实验开始后，分别在10分钟、20分钟、30分钟、45分钟、60分钟和75分钟的时间点，抽取10毫升±0.1毫升的溶液样本，通过沉淀法测定液相中的CO2负载量[50]。测量了所有样本的pH值，并使用沉淀法分析分离出的样本以计算液相中的CO2负载量。为了防止溶解的CO2释放，将样本与过量的1摩尔氢氧化钠溶液混合。随后，向样本中加入过量的1摩尔氯化钡溶液，并在磁力搅拌器上搅拌3分钟，形成碳酸钡沉淀。将生成的沉淀物用滤纸从整个样本中过滤出来，收集完成后在烤箱中干燥。最后，称量干燥后的沉淀物，根据每摩尔胺中溶解的CO2量，使用以下公式计算液相中的CO2负载量：

(1) nCO2 = mpre / MWBaCO3
(2) wamine = wsample × C
(3) namine = wamine / MWamine
(4) nCO2loading = nCO2 / namine

在上述公式中，mpre表示沉淀物的质量（克），MWBaCO3表示碳酸钡的分子量（197.34克/摩尔），wsample表示样本的质量，C表示胺溶液的浓度，MWamine表示胺的分子量。

实验的第二部分涉及CO2的解吸，该过程在吸收测试结束时进行了150分钟。再生温度固定在80°C。向溶液中加入25克（占溶液质量的1/80）的γ-氧化铝或SZA催化剂（最初，每个实验都不使用催化剂；在最后阶段，每个实验中使用25克催化剂）。然后，通过温度控制系统以220毫升/分钟的恒定流速将清洁空气引入柱中，以去除再生期间从液相中解吸出的CO2。最后，使用Alicat气体流量计（精度：0.001升/分钟）测量出口气体流量，并使用气体分析仪（Geotech G110，全刻度精度±1%）每3分钟测量并记录一次CO2浓度，以评估CO2的解吸性能。值得注意的是，所有实验都重复了三次，以减少实验结果的不确定性。

2.3 SZA催化剂表征
使用X射线衍射（XRD）对合成的SZA催化剂进行了表征。使用XRD-6100（SHIMADZU，日本）设备在单色化Cu-Kα辐射（40 KV，30 mA）下获取粉末XRD图谱。扫描范围为10–80°（2θ），扫描速度为8°/分钟。拉曼光谱用于研究该催化剂的功能基团。本研究中使用的光谱仪是Lab Ram HR（Horiba，日本）。拉曼光谱是一种强大的技术，用于确定材料的分子组成和结构。扫描电子显微镜（SEM，TESCAN-Vega 3，捷克共和国）用于研究合成SZA催化剂的形态、结构和尺寸。

3. 结果与讨论
3.1 催化剂表征
3.1.1 扫描电子显微镜（SEM）分析
使用扫描电子显微镜检查了合成催化剂的表面形态，结果如图3所示。如图3a所示，γ-氧化铝催化剂表现出高度多孔且不规则的形态，由松散聚集的球形颗粒组成。这些颗粒的尺寸在纳米范围内，形状相对均匀，形成带有明显空隙的簇。这种形态是通过溶胶-凝胶或沉淀法制备的γ-Al?O?材料的特征，其高表面积和多孔结构有助于气体扩散，从而有利于CO?吸附应用中的催化性能。

相比之下，图3b中的SZA催化剂SEM图像显示，在引入锆和硫酸根团后，表面结构发生了显著变化。颗粒变得更加致密和粗糙，颗粒聚集更紧密，可辨别的孔隙减少。颗粒边界变得不那么明显，表明锆相有效地生长在氧化铝载体上或覆盖了氧化铝。这种致密化可以归因于硫化阶段和煅烧阶段形成的混合金属氧化物以及结构重组。可见孔隙率的降低可能与硫酸根团或锆晶粒部分阻塞表面孔隙有关。

从γ-氧化铝到SZA的显著形态变化表明表面修饰和ZrO?及SO?2?物种的成功整合。这种变化预计会影响催化剂的表面性质，包括其酸性、热稳定性和活性位点分布。SZA的致密形态虽然可能减少了表面积，但由于金属-载体相互作用的增强和硫酸根引起的表面极化，可以促进更强酸性的活性位点的形成。据报道，这种结构变化可以提高基于硫化锆的催化剂在酸催化反应和CO?相关过程中的活性[51]、[52]、[53]。

这些SEM观察结果，结合XRD和拉曼光谱的结果，提供了对共沉淀-硫化-煅烧方法引起的结构演变的全面理解。从多孔的γ-氧化铝形态向致密且化学富集的SZA表面的转变强烈支持了功能性增强固体酸催化剂的形成。

3.1.2 X射线衍射（XRD）分析
通过X射线衍射研究了合成SZA催化剂的晶体特征，如图4所示。图谱显示了多个明确的峰，表明其具有晶体结构。一个位于大约2θ = 30.5°的显著衍射峰对应于四方氧化锆（ZrO?）的特征反射，特别是（111）平面，证实了锆物种成功整合到催化剂框架中。该峰的高强度（超过700 a.u.）表明ZrO?的晶体域尺寸较大且纯度较高。

在20–30°之间的低强度宽峰以及整个图谱中的微弱肩峰表明部分材料仍为非晶态或半晶态，这可能是由于γ-氧化铝载体的存在。γ-氧化铝通常由于其缺陷丰富和结构无序而显示宽峰。这些特征也可能与锆的反射重叠，进一步证实了材料的复合性质。尽管硫酸根团的非晶态特性使其无法通过XRD直接观察到，但可以通过峰位的变化和轻微的峰宽化间接推断出来，这些变化与SO?2?插层引起的晶格畸变有关。这种现象是硫酸根物种与锆晶格相互作用的结果，产生了新的酸位点，从而增强了催化剂的CO?解吸活性。

总之，XRD图谱证实了SZA催化剂的成功合成，其特征是在非晶态γ-氧化铝基质中嵌入了结晶的ZrO?域。尖锐的锆峰和模糊的氧化铝相关信号的组合与先前的研究结果一致，强调了共沉淀-硫化-煅烧路线在制备具有增强表面酸性和热稳定性的催化活性固体酸材料方面的有效性。

3.1.3 拉曼分析
拉曼光谱用于进一步阐明合成催化剂的结构和键合特性。图5展示了(a) γ-氧化铝和(b) SZA复合催化剂的拉曼光谱。γ-氧化铝的光谱（图5a）显示出一个在477.59 cm?1处的明显峰，这归因于Al–O伸缩振动，证实了氧化铝框架中存在特征性的八面体AlO?单元。另一个在1129.26 cm?1处的主导峰对应于Al–O弯曲模式，表明在缺陷丰富的γ-氧化铝中通常观察到的扭曲配位环境。在100–1800 cm?1之间检测到的其他次要峰表明存在与表面羟基、残留的勃姆石和少量杂质相关的各种振动模式。

相比之下，SZA催化剂（图5b）的光谱显示出明显不同的振动特征。在556.56 cm?1处出现一个新的强峰，这与Zr–O伸缩振动相关，表明锆氧化物成功整合到了四方相中。SZA光谱中Al–O峰的明显位移和宽化反映了由于Zr物种在氧化铝框架中的替代而引起的晶格畸变。此外，950.35 cm?1处的明显峰归因于SO伸缩振动，证实了硫酸根的整合。硫酸根相关振动的出现提供了表面硫化的有力证据，已知这些酸位点可以增强酸碱反应（如CO?解吸）中的催化活性。

在1100–1600 cm?1范围内观察到的其他峰，包括1154.84、1295.38和1406.51 cm?1处的峰，对应于硫酸根物种的对称和不对称振动或复杂的硫酸根-金属相互作用。这些变化以及新峰的出现表明SZA材料比纯γ-氧化铝具有更高的结构复杂性和化学异质性。这些峰的更宽范围和更高的强度表明由于存在多个金属-氧和硫酸根-氧键合，振动环境得到了扩展。

3.2 提出的SZA催化剂CO?解吸催化机制
图6展示了在硫化锆-氧化铝（SZA）固体酸催化剂存在下CO?解吸的催化机制。解吸过程包括质子转移、化学吸附、异构化和键重排等步骤，这些步骤由催化剂的Br?nsted和Lewis酸位点促进。这些活性位点协同作用，削弱了CO?与胺溶剂之间的化学相互作用，从而提高了溶剂再生的效率。

该机制始于氨基甲酸酯物种（MEA–COO?）的相互作用，它们是水溶液单乙醇胺（MEA）中的主要CO?携带中间体。在第一阶段，催化剂的Br?nsted酸位点通过向氨基甲酸酯基团转移质子，将其转化为中性的MEA–COOH物种。这种质子转移至关重要，因为它破坏了氨基甲酸酯阴离子的稳定性，为其后续的键重排做好准备。在第二步中，MEA–COOH中间体在催化剂表面发生化学吸附，与SZA结构中的金属原子相互作用，促进了反应基团与催化活性位点之间的接触，降低了键断裂所需的活化能。接下来，在第三步中，由于氨基甲酸酯与催化剂表面的相互作用，发生异构化。在此过程中，分子几何结构发生变化，使得键的断裂和重构得以实现。第四步中，Lewis酸位点发挥作用，与氨基甲酸酯的氧原子相互作用，使C–O和C–N键极化，从而拉伸这些键，削弱了胺和CO?部分之间的化学连接。极化和键的畸变显著降低了氨基甲酸酯结构的稳定性，使得CO?的释放成为可能。Br?nsted和Lewis酸位点的协同作用因此提供了双重途径：质子捐赠破坏了氨基甲酸酯，而Lewis酸的配位促进了键的伸长和断裂。最后，在第五步中，游离的CO?从两性离子中间体中分离出来，再生了MEA分子，完成了解吸循环。这一催化序列的结果是加速了CO?的释放，与没有催化的路径相比，在没有催化的路径中，键的断裂完全依赖于热能输入。所提出的机制强调了SZA的双功能酸性性质的重要性。Br?nsted酸位点的存在使得质子转移成为可能，而Lewis酸位点则促进了键的极化和弱化，共同创造了一个协同环境，显著降低了CO?脱附的能量障碍。这种催化辅助不仅提高了溶剂的再生效率，还表明基于SZA的催化剂可以减少工业CO?捕获系统中的热能需求，从而有助于开发更加节能的燃烧后碳捕获技术。

3.3. 吸收阶段CO?负载性能的评估
不同胺混合物的CO?吸收性能随时间进行了评估。纯MDEA（15%）的CO?负载能力最低，而添加MEA（10%）后吸收效率有所提高。MDEA（15%）、MEA（10%）和PZ（5%）的组合显示出最高的CO?负载能力，表明了它们之间的强烈协同效应。PZ的存在显著加快了吸收速率并提高了最终的CO?容量。总体而言，PZ的添加有效地提升了胺系统的CO?捕获性能。

3.4. 脱附阶段的CO?捕获性能
3.4.1. 在80°C条件下，使用MDEA 15% – MEA 10% – PZ 5%溶液在恒定流速条件下的CO?脱附性能
在脱附阶段（图8a）展示了三种胺系统的再生性能对比：15% MDEA、15% MDEA + 10% MEA以及15% MDEA + 10% MEA + 5% PZ。最初，随着热能的启动，所有系统的气体流速都有所增加。然而，三元混合物（MDEA + MEA + PZ）在整个脱附过程中始终显示出最高的出口气体流速。这可以归因于哌嗪（PZ）的存在，它是一种高反应性的二胺，通过形成易于加热分解的稳定中间体来加速CO?的脱附速率。相比之下，MDEA和MEA的二元混合物由于MEA的较高反应性而表现出中等性能，其脱附速度比MDEA快，但效率低于添加了PZ的混合物。单独使用MDEA时，流速最低，反映了其较慢的脱附动力学。

同样，出口流中的CO?浓度（图8b）也支持了这些发现。MDEA + MEA + PZ混合物实现了最有效的CO?释放，这体现在脱附初期其CO?体积分数较高，并且随着时间的推移逐渐下降。这表明其再生过程更有效，能够更彻底地去除CO?。MEA通过促进两性离子的形成来增强效果，而PZ由于其强碱性特性和作为碳酸氢盐与游离CO?之间穿梭载体的能力进一步促进了脱附。MDEA + MEA系统虽然优于单独使用MDEA，但仍落后于三元混合物，这反映了在排除PZ时的协同效应限制。

第三张图（图8c）量化了脱附前后CO?负载的变化。MDEA + MEA + PZ系统的初始CO?负载量最高（0.512 mol CO?/mol amine），证实了其优越的吸收能力。值得注意的是，该混合物还表现出最高的最终脱附效率，将其CO?负载量降低到了0.346 mol CO?/mol amine。这种0.166 mol CO?/mol amine的减少超过了MDEA系统中的0.183 mol减少（从0.43减少到0.278），但由于初始负载量较高，三元混合物的绝对再生性能更好。MDEA + MEA系统的结果介于两者之间（从0.475减少到0.292），再次证实了MEA的添加效益以及PZ提供的关键增强作用。

从科学角度来看，这些观察结果与关于胺基溶剂的已知事实相符。MDEA是一种三级胺，反应动力学较慢但容量较大；MEA是一级胺，反应动力学较快但容量较小；而PZ是一种环状二胺，结合了快速的动力学和高的热稳定性。这些胺的组合利用了MEA和PZ的快速反应速率以及MDEA的容量，产生了协同效应。在三元系统中观察到的增强脱附效果是由于PZ的催化活性促进了碳酸氢盐和氨基甲酸盐的分解速率。

3.4.2. 在80°C条件下，使用MDEA 15%溶液在恒定流速条件下有无催化剂时的CO?脱附性能
通过时间分辨测量，在80°C和1 atm压力下脱附过程中CO?负载量、出口CO?浓度和总气体流速的变化，评估了15 wt% MDEA溶液的热再生行为。结果揭示了单独使用MDEA与添加了固体添加剂（γ-氧化铝和SZA）的MDEA在性能上的显著差异，突显了它们对脱附动力学和效率的影响。（图9a）展示了随时间变化的CO?负载量，所有样品的负载量都在再生过程中稳步下降。初始CO?负载量在所有系统中几乎相同，反映了起始条件的一致性。然而，脱附速率有所不同：添加了25 g SZA的MDEA显示出最明显的下降，其次是MDEA + γ-氧化铝系统，而纯MDEA的CO?释放速率最慢。这表明SZA比γ-氧化铝更有效地增强了脱附过程。SZA性能的提高可以归因于其更高的表面酸性和增强的催化性质，这些性质有助于在热脱附过程中分解氨基甲酸盐和碳酸氢盐物种。尽管γ-氧化铝的酸性较低，但它提供了更大的表面积和孔结构，有助于再生过程中的热传递和质量传递。

（图9b）显示了所有样品在脱附过程中出口气体中的CO?浓度变化。在再生过程的最初20-30分钟内，所有样品的CO?浓度都达到了峰值，这对应于物理和化学结合较弱的CO?的快速脱附。随后浓度下降，因为系统开始脱附更强的CO?物种，同时溶液中的CO?储备逐渐减少。值得注意的是，MDEA + SZA系统在整个过程中保持了最高的CO?浓度，其次是MDEA + γ-氧化铝系统，最后是单独使用MDEA的系统。这与负载趋势一致，进一步证实了SZA在促进CO?释放方面的催化作用。随着再生时间超过120分钟，所有系统的出口CO?浓度都降至2 vol%以下，表明脱附接近完成，系统接近耗尽。

（图9c）显示了出口处的气体流速随时间的变化。所有三个系统开始时的流速都相对较高且稳定，但随着CO?从液相中逐渐被去除，流速开始下降。MDEA + SZA系统在整个过程中保持了最高的流速，表明气体释放的路径阻力较小，这可能是由于固体添加剂的孔隙率和表面活性改善了质量传递。MDEA + γ-氧化铝系统的性能介于两者之间，而纯MDEA的流速下降最快。这种下降可能是由于内部阻力的增加，因为在没有固体添加剂的情况下，CO?的去除变得越来越困难。

最后，（图9d）比较了再生结束时各系统之间的净CO?负载量减少情况。SZA改性的MDEA实现了最大的减少量，其次是γ-氧化铝改性的MDEA，纯MDEA的减少量最少。这一结果证实了SZA添加剂在促进CO?脱附方面的优越性能，这可能是由于催化活性、文献中报道的有效热导率提升[54]以及在分子水平上改善的流体-固体相互作用共同作用的结果。

3.4.3. 在80°C条件下，使用MDEA 15%和MEA 10%溶液在恒定流速条件下有无催化剂时的CO?脱附性能
在80°C和1 atm压力下，研究了15 wt%甲基二乙醇胺（MDEA）和10 wt%单乙醇胺（MEA）溶液的脱附性能。分析基于CO?负载量、气相中脱附的CO?浓度和出口气体流速，全面了解了这些胺基溶剂在相同条件下的再生行为。（图10a）展示了脱附过程中两种胺的CO?负载量变化情况。随着脱附时间的推移，所有样品的CO?负载量都一致减少，MEA的减少速率略快于MDEA。这归因于CO?以碳酸氢盐和氨基甲酸盐形式与MEA形成的较强化学键，虽然这些复合物在吸收过程中更稳定，但在热脱附过程中也更容易分解。相比之下，MDEA主要通过碱催化水合作用形成碳酸氢盐物种，这些物种在热上更稳定，因此脱附速度较慢。空白测试代表没有化学结合的物理脱附，显示出最快的减少速率，这与没有化学吸附途径的情况一致。

（图10b）展示了脱附过程中气相中CO?浓度的变化。显然，MDEA溶液在早期阶段的CO?浓度较高。这一最初看似反直觉的现象可能是由于富含碳酸氢盐的MDEA系统的脱附热较低，一旦温度达到操作阈值，CO?就能迅速释放。然而，MEA系统主要从氨基甲酸盐物种中脱附CO?，需要更多的时间和热能才能达到类似的脱附效率。在过程结束时，所有系统的CO?浓度趋于一致，表明溶剂溶液几乎完全再生。

（图10c）显示了脱附柱出口的气体流速。所有三个系统开始时的流速都相对较高且稳定，但随着CO?从液相中逐渐去除，流速开始下降。MDEA + SZA系统在整个过程中保持了最高的流速，表明气体释放的路径阻力较小，这可能是由于固体添加剂的孔隙率和表面活性改善了质量传递。MDEA + γ-氧化铝系统的性能介于两者之间，而纯MDEA的流速下降最快。这种下降可能是由于内部阻力的增加，因为随着脱附速度减慢，CO?在缺乏固体添加剂的情况下越来越难以去除。

最后，（图10d）比较了再生结束时各系统之间的净CO?负载量减少情况。SZA改性的MDEA实现了最大的减少量，其次是γ-氧化铝改性的MDEA，纯MDEA的减少量最少。这一结果证实了SZA添加剂在促进CO?脱附方面的优越性能，这可能是由于催化活性、文献中报道的有效热导率提升[54]以及在分子水平上改善的流体-固体相互作用共同作用的结果。

3.4.3. 在80°C条件下，使用MDEA 15%和MEA 10%溶液在恒定流速条件下有无催化剂时的CO?脱附性能
在80°C和1 atm压力下，研究了15 wt%甲基二乙醇胺（MDEA）和10 wt%单乙醇胺（MEA）溶液的脱附性能。分析基于CO?负载量、气相中脱附的CO?浓度和出口气体流速，全面了解了这些胺基溶剂在相同条件下的再生行为。（图10a）展示了两种胺在脱附过程中的CO?负载量变化情况，包括作为对照的空白测试。随着脱附时间的推移，所有样品的CO?负载量都一致减少，MEA的减少速率略快于MDEA。这归因于CO?以碳酸氢盐和氨基甲酸盐形式与MEA形成的较强化学键，虽然这些复合物在吸收过程中更稳定，但在热脱附过程中也更容易分解。相比之下，MDEA主要通过碱催化水合作用形成碳酸氢盐物种，这些物种在热上更稳定，因此脱附速度较慢。空白测试代表没有化学结合的物理脱附，显示出最快的减少速率。

（图10b）展示了脱附过程中气相中CO?浓度的变化。显然，MDEA溶液在早期阶段的CO?浓度较高。这一最初看似反直觉的现象可能是由于富含碳酸氢盐的MDEA系统的脱附热较低，一旦温度达到操作阈值，CO?就能迅速释放。然而，MEA系统主要从氨基甲酸盐物种中脱附CO?，需要更多的时间和热能才能达到类似的脱附效率。在过程结束时，所有系统的CO?浓度趋于一致，表明溶剂溶液几乎完全再生。

（图10c）显示了脱附柱出口的气体流速，进一步证实了两种胺在脱附动力学上的差异。MEA的出口气体流速始终低于MDEA和空白测试。这反映了氨基甲酸盐分解过程中更高的阻力，从而减慢了气体释放速度。相反，MDEA系统保持了较高的流速，表明物理和化学吸附的CO?释放速度更快、更高效。空白测试再次显示出最高的流速，对应于没有任何化学键解离的纯物理CO?释放。

最后，（图10d）总结了脱附过程结束时的净CO?负载量减少情况。MEA溶液显示出最高的CO?去除效率，其次是MDEA，然后是空白测试。这证实了尽管MEA的初始动力学较慢，但由于其对CO?的更高亲和力以及在热处理下的更大脱附潜力，最终实现了更完全的再生。这与一级胺和三级胺的化学特性相符：MEA作为一级胺，形成了更强但更可逆的氨基甲酸酯键；而MDEA作为三级胺，则依赖于较弱的碳酸氢盐相互作用，这些相互作用在整体再生方面的效果较差。这些发现突显了胺系统中脱附动力学与总二氧化碳去除效率之间的权衡。MEA具有更好的脱附能力，但速度较慢；而MDEA虽然脱附速度更快，但其再生完整性略低。在受控脱附条件下对这些常用溶剂的比较分析对于优化燃烧后二氧化碳捕获系统的能源效率和操作参数至关重要。

3.2.3. 在80°C下使用15% MDEA、10% MEA和5% PZ溶液（无论是否添加催化剂）的二氧化碳脱附性能
在相同的条件下（T=80°C，P=1 atm，空气流速为220 mL/min），研究了由15 wt% 甲基二乙醇胺（MDEA）、10 wt% 单乙醇胺（MEA）和5 wt% 吡嗪（PZ）组成的混合胺溶液的脱附性能，同时考虑了有无固体催化剂的情况。所使用的催化剂为γ-氧化铝和硫化锆铝复合催化剂（SZA）。比较基于二氧化碳负荷、气相中的二氧化碳浓度以及随时间变化的出口气体流速。（图11a）显示了二氧化碳负荷随脱附时间的变化情况。所有系统都表现出二氧化碳负荷的逐渐降低，表明从富胺溶液中持续释放了吸收的二氧化碳。未添加催化剂的基胺混合物下降速度最慢，而添加催化剂后再生过程加速。特别是SZA催化剂的效果最为显著，在150分钟后残留负荷最低。这种增强效果可归因于SZA的高酸性和强Bronsted-Lewis酸位点，它们促进了氨基甲酸酯和碳酸氢盐物种的质子化及分解，从而促进了二氧化碳的释放。γ-氧化铝也提高了脱附效果，但程度较低，可能是因为其表面酸度较弱且对胺再生的催化活性较低。这些发现表明催化剂促进了二氧化碳与胺官能团之间的键断裂，降低了脱附的能量障碍。

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图11. a) 在T=80°C、P=1 atm、空气流速为220 mL/min的条件下，15% MDEA、10% MEA和5% PZ溶液的脱附阶段二氧化碳负荷；b) 同一条件下的二氧化碳浓度；c) 同一条件下的出口气体流速；d) 在80°C和1 atm压力下，15%甲基二乙醇胺（MDEA）、10%单乙醇胺（MEA）和5%吡嗪（PZ）再生过程结束时二氧化碳负荷的减少。

图11b）展示了脱附过程中出口气体流中的二氧化碳浓度。SZA催化的系统在整个过程中表现出最高的二氧化碳浓度，在早期阶段达到约17%的峰值。这种行为表明SZA对氨基甲酸酯分解和碳酸氢盐分解的催化作用较强，从而加快了二氧化碳的释放速度。γ-氧化铝系统的二氧化碳浓度处于中间水平，而非催化系统的二氧化碳浓度最初不超过10%。峰值后的下降趋势反映了液相中吸收的二氧化碳逐渐耗尽，因为系统接近平衡且再生接近完成。这些观察结果证实，催化表面加快了二氧化碳释放的动力学过程，但并未改变基本的脱附机制，该机制仍然是吸热的，并受热输入控制。

图11c）记录了随时间变化的出口气体流速，其变化趋势与二氧化碳浓度曲线相似。SZA系统在脱附的早期和中期保持了最高的流速，表明由于催化作用，二氧化碳的释放更为活跃。γ-氧化铝催化剂同样显示出一定的增强效果，但相对于基胺溶液，其增强效果较弱。这种差异反映了催化促进作用与液相中含二氧化碳物种快速化学分解导致的传质阻力降低的共同影响。所有系统中后期流速的急剧下降反映了化学结合二氧化碳的减少。

最后，图11d）总结了再生过程结束时二氧化碳负荷的净减少量。结果证实SZA催化剂的性能优越，在所测试系统中实现了最完全的脱附。γ-氧化铝也相比无催化剂的情况有所改进，但效果不如SZA显著。观察到的脱附效率顺序——SZA > γ-氧化铝 > 无催化剂——与这些材料的已知催化强度一致，特别是它们在氨基甲酸酯和碳酸氢盐分解过程中稳定过渡态的能力。

总体结果表明，加入固体酸催化剂通过提高脱附动力学和增加二氧化碳释放速率显著改善了混合胺溶剂的热再生性能。由于其高表面酸性和强催化活性，SZA提供了最大的效益，表明其在燃烧后二氧化碳捕获的节能溶剂再生系统中的潜在应用价值。

为了评估胺混合物和催化剂添加方式对脱附性能的影响，使用方程（5）计算了平均脱附速率，方法参考了先前的研究[39]、[49]。

(5)rav.=∫t0tfdαCO2dtdt(tf?t0)
其中，rav.表示平均脱附速率（单位：mol CO2/mol amine/min），αCO2表示二氧化碳负荷，t0和tf分别表示实验的开始时间和结束时间（单位：min）。所有胺混合物（无论是否添加催化剂）的计算平均脱附速率如图12所示。

如图12所示，无论是否添加催化剂，15 wt% MDEA + 10 wt% MEA混合物的平均脱附速率始终高于其他研究过的溶液。在所有催化系统中，添加25 g SZA的混合物表现出最高的脱附速率，这与前文详细分析的结果一致。

4. 结论
本研究不仅考察了γ-Al?O?和SZA催化剂在80°C和常压下对二氧化碳脱附和溶剂再生过程的影响，还研究了向15 wt% 甲基二乙醇胺（MDEA）基溶液中添加10 wt% 单乙醇胺（MEA）和5 wt% 吡嗪（PZ）以创建最有效混合物的效果。结果表明，向基溶液（15 wt% MDEA）中添加10 wt% MEA，以及同时添加10 wt% MEA和5 wt% PZ，显著提高了二氧化碳的吸收量，分别增加了11.3%和31.3%。在这些条件下，单独添加MEA时二氧化碳脱附增加了2.3%，而同时添加MEA和PZ时则减少了2.9%。此外，将γ-Al?O?和SZA催化剂加入溶液中后，二氧化碳脱附效率比基础MDEA溶液提高了0.8–10.3%。在含有15 wt% MDEA和10 wt% MEA的混合胺溶液中，添加25 g SZA催化剂时，二氧化碳脱附效率提高了10.3%。

尽管本实验使用纯二氧化碳来研究脱附动力学，但应认识到在实际混合物中这种性能提升可能会减弱；然而，即使是在再生效率上的小幅提升，也能在工业规模上实现显著的能量消耗减少。在相同的热输入条件下，更高的二氧化碳脱附速率可以缩短再生时间或降低溶剂循环速率，从而可能减少每单位捕获二氧化碳所需的再沸器负荷。虽然观察到的改进幅度适中，但结果清楚地表明催化效果强烈依赖于胺的组成，这突显了溶剂-催化剂匹配的重要性，而不是假设不同胺系统之间的催化剂行为具有普遍性。同时，应当强调所提出的方法仍处于早期开发阶段，在实现工业应用之前还需要进行大量工作。在扩大工艺规模方面仍存在重大挑战，特别是在泵送行为、换热器设计和固液分离方面，这些都可能影响操作稳定性和可行性。因此，从实验室规模的研究结果向实际应用过渡需要通过额外的实验室工作、详细的工艺建模和试点规模评估来系统地扩展研究。通过严格的热负荷计算评估潜在的能量效益也很重要，虽然初步估计表明可能的节能效果与观察到的脱附改进成正比（0.8–10.3%），但未来的研究需要结合试点规模数据或详细模拟来更准确地量化这些效益。此外，一些对长期工业应用至关重要的操作因素——如催化剂的可重复使用性、胺的降解以及硫酸盐的浸出——在本研究中并未涉及，尽管文献表明硫化锆铝和γ-Al?O?在典型再生温度下通常表现出良好的稳定性。然而，长期循环操作仍可能导致表面改性、酸度变化或部分硫酸盐损失，从而影响催化剂的耐久性。因此，未来的工作应包括对催化剂稳定性、溶剂-催化剂相互作用、循环性能和溶剂完整性的全面研究，以更全面地评估催化剂辅助溶剂再生的长期可行性和工业适用性。

CRedIT作者贡献声明
Peyman Keshavarz：可视化、监督、项目管理、资金获取、概念化。
Mohammadreza Jalali：写作——审阅与编辑、资源准备、方法论、数据管理。
Yasaman Enjavi：写作——初稿撰写、可视化、数据管理。

资金支持
本工作得到了伊朗设拉子大学（编号7134851154）的财政支持。

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