在Nb2AlC衍生的Ni/AlNbO4中，协同作用的氧空位与金属载体之间的相互作用提升了CO2甲烷化的活性和稳定性

《Journal of the Energy Institute》：Synergistic oxygen vacancies and metal-support interactions in Nb2AlC-derived Ni/AlNbO4 for enhanced CO2 methanation activity and stability

　　

刘丹丹|尹成|槐胜龙|刘萍|王月武|盛景梦|卢伟涛|龚子军|张腾飞|黄杰林

安徽水利职业技术学院，合肥，231603，中国

摘要

将二氧化碳（CO₂）氢化为甲烷（CH₄）是实现碳中和的一条极具前景的技术途径。本文采用原位氧化浸渍-煅烧方法制备了一种基于Nb₂AlC MAX相的Ni/AlNbO₄催化剂。Nb₂AlC前体的独特结构特性使得AlNbO₄载体具有丰富的氧空位（OVs）和适中的金属-载体相互作用（MSI）。系统表征和催化性能测试表明，OVs与MSI之间的协同效应不仅通过OV介导的电子转移增强了CO₂分子的吸附和活化，还通过MSI诱导的锚定效应抑制了Ni纳米粒子的烧结。结果表明，这种Nb₂AlC衍生的Ni/AlNbO₄催化剂在400°C、空速为30000 mL g^?1 h^?1的条件下表现出优异的CO₂甲烷化性能：CO₂转化率达到85.2%，CH₄选择性为92.8%，且在200小时的长期反应过程中未观察到催化剂失活。该性能优于传统的基于Nb₂O₅载体的Ni基催化剂。此外，原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in-situ DRIFTS）证实，OVs促进了稳定碳酸盐中间体的形成，而MSI优化了Ni纳米粒子的电子结构，并加速了H₂解离和中间体氢化过程。本研究为通过MAX相衍生的载体工程设计高性能CO₂甲烷化催化剂提供了新的见解，并强调了缺陷与金属-载体相互作用在提高催化效率和稳定性方面的关键作用。

引言

化石燃料的燃烧导致大气中CO₂浓度持续上升，引发了气候变化和海洋酸化等严重的全球环境问题[[1], [2], [3]]。在各种CO₂转化途径中，CO₂甲烷化因其双重优势[4,5]而受到广泛关注。具体而言，它不仅将CO₂转化为甲烷，还通过电力转天然气（PtG）技术[6]实现了间歇性可再生能源（如太阳能和风能）与现有天然气网络的整合。此外，甲烷燃烧仅产生CO₂和H₂O，从而构建了符合绿色发展要求的闭环碳循环。

基于Ni的催化剂因其在C-O键断裂和H₂解离方面的优异活性，以及相比钌和铑等贵金属催化剂更低的成本[5,7]，已成为CO₂甲烷化研究的热点。然而，Ni基催化剂的工业应用受到两个核心瓶颈的阻碍：（1）Ni纳米粒子在反应温度范围（300–600°C）内容易发生烧结，导致活性比表面积显著下降[8,9]；（2）副反应（如CO歧化和CH₄裂解）引起的积碳会堵塞活性位点，导致催化剂不可逆失活[10,11]。此外，作为热力学稳定的线性分子，CO₂的C=O键能量高达750 kJ mol^?1，因此高效吸附和活化CO₂仍然是提高催化效率的关键挑战[12]。

载体工程被广泛认为是解决上述问题的策略——载体不仅分散活性金属粒子，还通过MSI调节金属的电子结构、吸附性能和稳定性[13]。传统的载体如Al₂O₃、SiO₂和TiO₂已被广泛应用，但它们存在固有的局限性[[14], [15], [16]]。Al₂O₃在高温下容易与Ni形成惰性的尖晶石结构，减少了活性Ni⁰位点的数量[17]；SiO₂与Ni的相互作用较弱，导致颗粒严重烧结[18]；TiO₂在还原气氛下容易发生相变，影响其结构稳定性。

基于铌的氧化物（如Nb₂O₅）因其丰富的路易斯酸位点和独特的电子特性[19]，逐渐成为CO₂甲烷化的有希望的载体。然而，Ni与Nb₂O₅之间过强的MSI容易形成Ni-Nb-O固溶体，覆盖活性Ni⁰位点并降低催化活性[20]；纯Nb₂O₅表面碱性位点较少，这对酸性CO₂分子的吸附和活化至关重要。因此，开发具有可调MSI强度和丰富活性位点（如氧空位和碱性位点）的铌基复合氧化物载体对于提升CO₂甲烷化性能至关重要。

MAX相是一类兼具金属和陶瓷特性的层状碳化物/氮化物[21,22]。Nb₂AlC的层状结构使得Nb₂AlC能够可控地氧化为铌基复合氧化物，使其成为功能性氧化物的理想前体[21]。在Nb₂AlC的氧化过程中，A位的Al原子和C原子分别氧化为Al₂O₃和CO₂，而Nb原子与O结合形成铌氧化物，最终生成具有致密三维框架的AlNbO₄复合氧化物[23]。值得注意的是，C原子的逸出和氧化不完全导致AlNbO₄中形成大量氧空位，这些空位可作为CO₂吸附和活化的额外活性位点[24]。同时，Al的引入调节了载体的电子结构，使得Ni与AlNbO₄之间形成适中的MSI——这种MSI强度足以稳定Ni粒子，防止形成惰性固溶体。

基于这些优势，本文报道了一种基于Nb₂AlC的Ni/AlNbO₄催化剂，用于高效CO₂甲烷化。本研究的核心创新包括：（1）首次使用Nb₂AlC作为前体制备AlNbO₄载体，实现了氧空位的引入和MSI强度的调控；（2）系统研究了OVs与适中的MSI对CO₂活化、H₂解离和催化剂稳定性的协同效应；（3）与传统的镍基催化剂相比，Nb₂AlC衍生的Ni/AlNbO₄催化剂表现出更优的活性、选择性和长期稳定性，为高性能CO₂甲烷化催化剂的设计提供了新的方法。

节选内容

化学物质与材料

Nb₂AlC购自XFNANO Materials Tech Co., Ltd。其他分析级化学品，包括Nb₂O₅、六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O（纯度>98%）和乙醇（CH₃CH₂OH（纯度>99.8%），均购自中国上海Macklin Biochemical Co., Ltd。，使用前无需进一步处理。

负载Ni催化剂的制备

Ni通过浸渍法负载到载体上[25]。具体来说，0.165 g的Ni(NO₃)₂·6H₂溶解在50 mL乙醇中。随后，将0.300 g的载体...

扫描电子显微镜（SEM）观察

所有负载催化剂的SEM表征结果见图1。Ni/Nb₂AlC催化剂呈现出直径约为1–10 μm的六角层状结构，未观察到Ni粒子的明显聚集，表明Ni物种分散良好（图1a）。在700°C空气气氛下煅烧后，Ni/AlNbO₄由相互连接的矩形颗粒组成，这是AlNbO₄的典型形态特征（图1b）[26]。

结论

CRediT作者贡献声明

刘丹丹：撰写——原始草稿，实验研究，数据管理。尹成：资源获取，资金筹措，数据管理。槐胜龙：撰写——审稿与编辑，监督，软件使用，资金筹措，数据分析。刘萍：软件使用，数据分析。王月武：软件使用。盛景梦：资源获取，方法研究。卢伟涛：数据管理。龚子军：撰写——审稿与编辑，软件使用，资源获取，实验研究，数据管理。张腾飞：实验研究，资金筹措。

致谢

本研究得到了安徽省高等教育机构科学研究计划（2024AH050577）、安徽省高等教育机构中青年教师发展行动计划（JNFX2025151、YQYB2024155、YQYB2025165、JNFX2024142）以及山东省泰山学者计划（tsqnz20250735）的资助。