软木木质素热解中的连接断裂机制与产物演化：ReactFF反应分子动力学模拟

《Journal of the Energy Institute》：Linkage Cleavage Mechanisms and Product Evolution in Softwood Lignin Pyrolysis: ReaxFF Reactive Molecular Dynamics Simulations

　　刘志豪|王珊珊|黄亮亮|左松林|涂杰
江苏森林资源高效加工与利用协同创新中心，南京林业大学化学工程学院，210037，南京，中国

**摘要**
木质素的复杂交联结构长期以来阻碍了对其热解行为的深入理解。在这里，我们采用ReaxFF反应分子动力学模拟来研究基于Ralph富含愈创木酚结构的化学综合性软木木质素模型在1500-3000 K高温范围内的热解过程。高温通常用于反应分子动力学研究以克服时间尺度限制，同时保持与实验条件相对的基本事件的定性顺序。我们量化了六种关键连接基元的断裂行为，即β-O-4、β-O-4&α-O-4&5-5、β-O-4&α-O-α&β-1、α-O-4&β-5、α-O-γ&β-β和4-O-5，并明确考虑了系统生成的自由基和双分子氢提取的影响。β-O-4&α-O-α&β-1连接基元最容易受到热处理的影响，而4-O-5连接基元在最高温度下仍然保持完整，这与密度泛函理论对木质素醚类和C-C连接的键解离趋势定性一致。木质素网络从完整的大分子演变为自由基、气体（C1-4）、焦油（C5-39）和炭（C40+）的动态混合物。焦油的形成是主要的初始过程，并作为解聚和碳化之间的关键中间体。多环芳烃的重质焦油片段可能逐渐裂解成轻质焦油和气体，然后通过自由基重组重新凝聚成多环芳烃炭。此外，含氧连接基元被映射到酚类焦油产物家族中，突显了特定键基元对焦油化学的影响。总体而言，这些原子尺度的见解加强了控制木质素热解的结构-反应性关系，并为调整操作条件和木质素热解技术的原料设计提供了机制指导。

**引言**
随着全球能源转型，生物质的高价值利用已成为减少对化石资源依赖的重要策略[1]。木质素是木质纤维素生物质中唯一的丰富芳香族生物聚合物，占植物干重的15-30%，年产量约为5000万吨，使其成为最大的可再生芳香族来源[2][3]。在各种处理方法中，热解特别具有吸引力，因为它可以在一个热化学步骤中将木质素转化为单酚类化学物质（如愈创木酚、丁香酚衍生物）和功能性碳材料[4]。然而，高度不规则的三维木质素网络由愈创木酚、丁香酚和对羟基苯单元通过醚（β-O-4、α-O-4、α-O-γ、4-O-5）和C-C（β-5、β-β、5-5、β-1）连接组成，导致产物分布广泛，包括气体、焦油和炭，典型的单酚选择性低于40%[5][6]。这种复杂性引发了一些基本问题。例如，温度如何决定解聚过程中不同单元连接基元的相对断裂顺序和速率？高反应性中间体（包括自由基和短寡聚物）的二次反应如何在不同产物（气体、焦油和炭）之间重新分配碳？常规技术如热重分析和热解-气相色谱-质谱（Py-GC/MS）提供了丰富的物种信息[7][8]，但无法直接解析引发热解的飞秒到纳秒级的键断裂事件。因此，分子模拟提供了关于木质素反应性的补充的原子级视角[9]。

**计算研究**
迄今为止，计算研究主要在两个层面上探讨了木质素的热解。在量子化学层面，密度泛函理论（DFT）计算对木质素二聚体和三聚体进行了研究，量化了关键连接基元（如β-O-4和α-O-4）的键解离能量并绘制了基本反应路径[10][11]。例如，这些研究表明β-O-4的断裂能大约在200～250 kJ·mol-1范围内，并受到取代基和分子内氢键的强烈调节，而α-O-4键则系统性地较弱[12][13]。DFT工作还阐明了类似木质素的片段形成小气体产物（CO、CO2、CH4）的途径，突出了甲酰基、甲氧基和羧基的作用[12][13]。然而，电子结构方法的O(N3～N4)缩放限制了这些计算仅适用于小簇（?50-100个原子）和低反应多重性，难以捕捉到真实聚合物中多个同时发生的键断裂的协同效应。在分子动力学（MD）层面，非反应力场（如CHARMM、AMBER或PCFF）被用来描述木质素及相关有机材料的平衡结构和动态[14]。但这些模型中的固定连接性排除了键的断裂和重组。相比之下，反应力场ReaxFF引入了依赖于键级的势能，允许连续形成和断裂键，同时保持接近经典的效率[12][15]。研究表明，ReaxFF可以再现碳氢化合物和含氧化合物的C–C和C–O键解离能量，与DFT值相差几个百分点[16]，这证明了其在生物质热解的大规模模拟中的适用性。基于这些能力，ReaxFF MD已应用于纤维素、半纤维素、木质素和煤炭的热解，再现了实验观察到的起始温度、产物家族以及糖苷键断裂、自由基介导的重排和芳香化等定性机制特征[9][17]。

**具体针对木质素的研究**
ReaxFF模拟开始揭示微观结构如何控制宏观产物演变。Beste及其同事研究了木质素模型化合物和软木木质素片段，证明β-O-4结构中的α-OH基团通过稳定六元过渡态降低了Cβ–O键的解离能，这一发现后来在实验研究中得到了证实[18][19]。Zhang及其同事对硬木、软木和牛皮纸木质素的大规模模拟提出了一个三阶段热解机制：低温下以β-O-4为主的解聚，随后在中等温度下发生脱羧/脱甲基化以及逐渐的C–C键活化，最后在高温下发生自由基重组和PAH/炭的形成[20][21][22]。最近，Sakurai等人使用ReaxFF MD表明，对于Adler木质素模型，气体产率随温度单调增加，而焦油产率达到最大值，反映了断裂和缩合之间的竞争[23]。这些研究共同建立了一个定性图景：醚连接基元首先断裂，自由基积累，随后的自由基化学决定了焦油和炭之间的平衡。

**存在的问题**
尽管取得了这些进展，木质素热解机制的几个关键方面仍未解决。首先，大多数计算研究一次只处理一种连接类型（通常是β-O-4）或使用过于简化的木质素骨架，未能解释复合基元（如β-O-4与α-O-4、β-1、β-5或5-5）在热分解过程中的竞争和协同作用[24]。在真实的软木木质素中，这些复合连接基元占主导地位，可以重新分配相邻键间的应变和自由基密度，可能重塑从二聚体推断出的断裂层次[24][25]。其次，大多数ReaxFF MD研究集中在孤立片段内的分子内路径上，而实际的热解涉及密集的、不断演变的自由基和寡聚体集合，其中分子间氢提取、自由基重组和二次裂解会强烈影响产物选择性[20][21][22][26][27][28][29][30][31]。这些系统生成的自由基在控制连接稳定性和产物演变中的明确作用尚未在化学综合性木质素模型中得到量化。第三，尽管已经详细分析了与木质素相关的分子的气体形成机制[12][13]，但初始连接化学与焦油结构（特别是酚类与多环芳烃物种的分布）之间的联系仍主要是概念性的，这使得调整工艺条件以获得所需的液体产物变得复杂[4][32][33][34]。

**本研究**
在这里，我们研究了基于Ralph富含愈创木酚结构的化学综合性软木木质素模型的热解过程，该模型包含五种主要的醚连接基元（α-O-4、β-O-4、α-O-γ、α-O-α、4-O-5）和四种C–C连接基元（β-5、β-β、5-5、β-1）[25]。为了减少冗余并强调结构上不同的基元，这九种连接基元被分为六个代表性家族：β-O-4、β-O-4&α-O-4&5-5、β-O-4&α-O-α&β-1、α-O-4&β-5、α-O-γ&β-β和4-O-5。每个家族在模型中多次出现，并得到了合成和光谱研究的实验支持[25][35][36][37]。我们在1500–3000 K范围内使用ReaxFF MD，采用了广泛用于煤炭和生物质热解模拟的分类方案[38]，并进行了逐步加热和等温模拟。我们的研究旨在：(a) 量化每个连接基元的温度依赖性消耗，明确考虑系统生成的自由基和双分子氢提取事件[27][28][29][30][31]；(b) 确定每个复合基元的主导断裂路径，包括醚键和C–C键之间的相互作用；(c) 跟踪从完整大分子到气体（C1–C4）、轻质焦油（C5–C13）、重质焦油（C14–C39）和炭（C40+）的产物演变。

**文章结构**
本文的其余部分组织如下：第2节介绍了软木木质素模型的构建和平衡、ReaxFF MD协议以及键跟踪和产物分类算法。第3节首先展示了温度依赖性的连接基元消耗，然后讨论了每个家族的主导反应路径，最后分析了产物演变，包括小分子和焦油的形成机制。第4节总结了主要结论，并讨论了这里识别的结构-反应性关系如何为未来的实验研究、动力学建模以及针对目标热解应用的木质素原料和操作条件的合理设计提供信息。

**软木木质素模型的构建**
在这项工作中，木质素由三种主要类型的苯丙烷（C9）单元组成：对羟基苯（H）、愈创木酚（G）和丁香酚（S）。软木木质素富含愈创木酚（G ? 90%），因此高G模型适合模拟软木木质素的热解。我们采用了Ralph及其同事提出的20单元软木木质素结构（图1a），该结构通过NMR和降解分析确定的优势单元间连接基元将愈创木酚单元连接起来。