通过硼促进作用在甲烷干重整过程中提高Co/棒状Al2O3的耐焦性并增强氢气的生成

《Journal of the Energy Institute》：Coke resistance and enhanced H2 generation via boron promotion on Co/rod-shaped Al2O3 in methane dry reforming

　　阮东莱（Ngoc-Dung Lai）| 金甘·N·潘（Kim-Ngan N. Phan）| 沙姆斯·福鲁克·艾哈迈德（Shams Forruque Ahmed）| 庞努萨米·森蒂尔·库马尔（Ponnusamy Senthil Kumar）| 董芙芳·T·范（Thuy-Phuong T. Pham）| G·阿卜杜勒卡里姆-阿尔苏丹（G. Abdulkareem-Alsultan）| 穆罕默德·优素福（Mohammad Yusuf）| 艾莎·阿卜杜勒·贾利勒（Aishah Abdul Jalil）| 阿吉特·夏尔马（Ajit Sharma）| 迪迪克·普拉萨蒂奥科（Didik Prasetyoko）| 戴维特·N·沃（Dai-Viet N. Vo）
越南胡志明市阮塔坦大学（Nguyen Tat Thanh University）高科技发展中心，西贡高科技园区（Saigon Hi-Tech Park）

**摘要**
甲烷干重整（Dry Reforming of Methane, DRM）已被广泛认为是将CH4和CO2这两种温室气体转化为替代性H2能源的有效方法。本研究通过考察B促进剂（0.1-0.5wt.%）对棒状介孔氧化铝（rod-shaped mesoporous alumina, MA）支撑的Co催化剂在DRM性能和积碳抑制方面的影响来进行分析。通过添加少量B（0.1-0.3wt.%），活性金属的分散性得到了提升，Co3O4的晶体尺寸从10.93纳米减小到8.77纳米。Co3O4通过形成CoO中间相被还原为活性金属Co0，且随着B负载量的增加，Co3O4还原为CoO的过程变得更加容易。无论B含量如何，在973 K下经过长时间运行后，CH4的转化率始终稳定在74%以上；此外，B的添加有效提高了CH4和CO2的转化率，分别达到了91.21%和82.19%。其中，0.3wt.%的B负载量在提高CO2转化率和H2产率（86.22%）方面表现最佳。尽管使用过的DRM催化剂上不可避免地会形成非晶碳和石墨碳，但0.1-0.3wt.%的B促进剂通过减小晶体尺寸、增加氧空位以及阻碍石墨烯岛屿的形成，有效减少了碳沉积量（从2.23%降至1.50%）。本研究还提出了基于硼增强氧空位的DRM反应机理，以解释积碳的去除机制。

**引言**
全球环境退化和显著的气候变化主要是由大量消耗不可再生化石燃料所驱动的，这些化石燃料用于满足不断增长的工业化需求、交通运输和人口增长。因此，探索一种环保的替代能源以取代不可再生的石油基能源至关重要。在可再生能源中，氢因其巨大的能量密度（120.7 kJ g-1）、作为燃料电池中的有效能量载体以及在H2驱动的车辆中实现无碳排放的燃烧特性而受到关注。除了作为绿色能源外，氢还是工业生产多种重要石化产品（如甲醇和二甲醚）以及化肥的关键原料。目前，如蒸汽重整（steam reforming）和自热重整（autothermal reforming）等碳氢化合物重整工艺已被广泛用于氢气生产，占全球氢气产量的约90%。然而，这些工艺存在诸如高耗水量、高能耗和严重CO2排放等缺点。甲烷干重整（DRM）作为一种生成H2的新方法，因能够将占大气温室气体60%以上的CH4和CO2转化为高附加值的H2（适用于后续的费托合成Fischer-Tropsch合成过程）而受到越来越多的工业和学术界的关注。

**背景**
全球环境退化和气候变化的主要原因是为了满足工业化、交通运输和人口增长的需求而过度消耗化石燃料。因此，寻找一种环保的替代能源来替代不可再生的石油基能源显得尤为重要。在可再生能源中，氢因其巨大的能量密度、在燃料电池中的优异性能以及在H2驱动车辆中的清洁燃烧特性而成为替代化石燃料的理想选择。此外，氢还是工业生产多种重要石化产品（如甲醇和二甲醚）及化肥的关键原料。目前，碳氢化合物的重整工艺（如蒸汽重整和自热重整）已被广泛应用于氢气生产，占全球氢气产量的90%左右。然而，这些工艺存在水耗量大、能耗高和CO2排放严重等问题。甲烷干重整（DRM）作为一种新的氢气生产方法，能够将占大气温室气体60%以上的CH4和CO2转化为高附加值的H2，具有较高的H2/CO比例，适用于后续的费托合成过程。

**研究内容**
本研究重点探讨了B促进剂（0.1-0.5wt.%）对Co催化剂在甲烷干重整过程中的影响，包括对活性金属分散性和积碳抑制的作用。通过实验发现，适量的B（0.1-0.3wt.%）可以改善Co3O4的晶体尺寸，提高活性金属的分散性，并显著降低积碳量。无论B含量如何，在973 K下长时间运行后，CH4的转化率始终稳定在74%以上；B的添加使CH4和CO2的转化率分别达到91.21%和82.19%。其中，0.3wt.%的B负载量在提高CO2转化率和H2产率方面表现最佳。尽管使用过的催化剂上会形成非晶碳和石墨碳，但B的添加通过减小晶体尺寸、增加氧空位和阻碍石墨烯岛屿的形成，有效减少了碳沉积量。研究还提出了基于硼增强氧空位的DRM反应机理，以解释积碳的去除机制。

**结论**
采用湿法浸渍法成功制备了用于分散B和Co金属的棒状氧化铝（Al2O3）载体，并对所得的XB-10Co/MA催化剂系统在923-1023 K下的DRM性能进行了评估。结果表明，MA载体具有最高的BET比表面积（205.4 m2 g-1），而基于Co的催化剂的BET比表面积则在116.2至139.2 m2 g-1之间变化。随着B添加量的增加（0.1-0.3wt.%），Co3O4的晶体尺寸从10.93纳米减小到8.77纳米。

**作者贡献声明**
沙姆斯·福鲁克·艾哈迈德（Shams Forruque Ahmed）：撰写、审稿与编辑、数据分析
庞努萨米·森蒂尔·库马尔（Ponnusamy Senthil Kumar）：撰写、审稿与编辑、数据分析
阮东莱（Ngoc-Dung Lai）：撰写、原始草稿、数据可视化、方法设计、实验研究、数据分析
金甘·N·潘（Kim-Ngan N. Phan）：数据可视化、实验研究、数据分析
穆罕默德·优素福（Mohammad Yusuf）：撰写、审稿与编辑、数据分析
艾莎·阿卜杜勒·贾利勒（Aishah Abdul Jalil）：撰写、审稿与编辑、概念构建
董芙芳·T·范（Thuy-Phuong T. Pham）：撰写、审稿与编辑

**利益声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

**致谢**
本研究得到了越南胡志明市阮塔坦大学（Nguyen Tat Thanh University）的支持，项目编号为2024.01.65/H?-KHCN。