在改性钙铝酸盐催化剂上增强聚烯烃塑料催化裂解为重质蜡的过程

《Journal of the Energy Institute》：Enhancing Catalytic Cracking of Polyolefin Plastics to Heavy Waxes over Modified Calcium Aluminate Catalysts

　　

李杰|张星欣|孟凡生|陈洪波|赵强|李琦|罗丹|马文硕|王成标|王静娴|乔英云|田园宇

中国石油大学（华东）重油加工国家重点实验室，青岛266580，中国

摘要

碱性钙铝酸盐（CA）由于其适宜的催化裂化活性、优异的抗结焦性能和水热稳定性，在将聚烯烃塑料定向转化为高价值化学品方面显示出巨大的应用前景。然而，关于碱性催化剂在调节聚烯烃裂化产物分布方面的结构-活性关系的研究仍然不足。在本研究中，以CA作为基础催化剂，并通过初始润湿浸渍引入Mg、La和Ca等金属组分来优化活性位点。采用XRD、N₂吸附-脱附和CO₂-TPD等技术系统地表征了改性催化剂的晶体结构、孔隙性质和表面碱性分布。在下行床反应器中评估了改性CA催化裂解高密度聚乙烯（HDPE）生产蜡基化学品的性能。根据金属类型的筛选结果，调整了负载浓度以最大化蜡的产率。结果表明，含有4 wt% Mg的催化剂表现出最佳性能：重质馏分的产率达到71.53 wt%，聚烯烃蜡的产率高达85.15 wt%，蜡的最大分子量为1291 g/mol。本研究揭示了碱性位点强度与孔隙限制效应在聚烯烃催化裂化中的关键协同机制，为高性能蜡基化学品的定向合成提供了坚实的理论基础和实际指导。

引言

随着全球经济的快速发展，聚烯烃塑料（如聚乙烯和聚丙烯）由于其低成本、优异的机械性能和化学稳定性，已成为产量最大、应用最广泛的合成聚合物材料[1]、[2]、[3]。然而，它们高度稳定的碳链骨架使得它们难以自然降解，从而导致回收率较低。例如，2024年聚烯烃废物在塑料废物中占比最大[4]、[5]，造成了严重的环境污染和资源浪费[6]、[7]。因此，开发低能耗和高价值转化技术来处理废弃塑料已成为当前研究的重点[8]、[9]。聚烯烃塑料是由小分子烯烃聚合而成的，通过裂解有望转化为高价值产品，如聚合物蜡和α-烯烃。通过热解和催化转化将聚烯烃塑料转化为有价值的化学品为大规模处理废弃塑料及其升级回收提供了有前景的方法[10]、[11]。

目前，沸石催化剂是通过催化裂解废弃塑料生产聚烯烃蜡的主要催化剂，这得益于它们独特的形状选择性催化性能、可调的酸性位点和规则的孔结构[12]。研究表明，沸石的物理化学性质对产物分布和蜡的质量起着决定性作用。Gaidhani A [13]使用ZSM-5沸石催化裂解聚乙烯（PE），发现增加催化剂用量和停留时间不仅降低了PE蜡的产率，还降低了蜡的性能。Anene等人[14]比较了热裂解和沸石催化裂解过程，证实引入催化剂显著提高了聚烯烃在较低温度下的裂化效率，并使液体产物中的烃类分布向低分子量区域偏移。Van Grieken R [15]等人系统评估了不同催化剂对聚乙烯裂化行为的影响，指出具有介孔结构和中等酸强度的MCM-41有利于高选择性生产稳定性好、分子量分布均匀的高质量PE蜡。此外，Borsella等人[16]比较了在高密度聚乙烯（HDPE）上使用蒙脱石（FAMO）和HZSM-5催化剂进行裂解的结果。结果显示，FAMO倾向于产生柴油馏分，而HZSM-5则促进轻质馏分和气态产物的形成，这主要是由于HZSM-5外表面的强酸性位点深度促进了聚烯烃的裂解。尽管沸石催化剂在废弃塑料的催化裂解中占主导地位，但它们固有的微孔结构、强酸性和潜在的质量传递限制带来了重大挑战，包括过度裂解产物、催化剂表面容易结焦和失活以及大分子反应物/产物的扩散受阻。因此，开发或筛选具有高裂化活性、高蜡选择性和良好抗结焦及质量传递性能的催化剂系统对于促进废弃塑料催化裂解工业化应用、生产高质量聚烯烃蜡以及实现废弃塑料资源的高效高价值转化至关重要。

作为一种典型的固体碱基催化剂，钙铝酸盐（CA）由于其适宜的催化裂化活性、优异的抗结焦性能和水热稳定性，在煤、重油和生物质的催化转化中表现出优异的催化性能[17]、[20]。鉴于聚烯烃塑料（如HDPE）的长链饱和烷烃骨架（-[-CH₂-]_n-）与上述重质原料之间的结构相似性，CA在定向裂解聚烯烃以生产高价值化学品方面具有潜在优势。然而，关于聚烯烃催化裂化过程中产物分布的系统性研究仍然不足，特别是对碱性位点、孔结构和产物分布之间的结构-活性关系的深入研究。

因此，本研究选择了三种典型的改性剂Ca、Mg和La。首先在5 wt%的均匀负载下进行了快速筛选，然后系统优化了最佳金属的负载浓度，以揭示碱性位点与孔隙限制效应之间的协同机制，从而为设计高效产蜡催化剂提供科学依据。以HDPE为原料，通过初始润湿浸渍制备了Ca-、Mg-和La改性的CA催化剂。系统探讨了改性催化剂的物理化学性质（孔结构、碱性位点数量）与聚烯烃裂化产物分布之间的内在结构-活性关系，重点研究了蜡组分的选择性形成机制。此外，基于最佳改性金属进一步优化了活性组分，显著提高了聚烯烃蜡的产率。本研究为开发高效且高选择性的产蜡催化剂系统提供了重要的理论基础和工艺设计依据，对促进废弃塑料的高价值转化具有重要意义。

章节片段

原材料性质

本研究中使用的塑料购自东莞青田塑料厂，其基本性质见表1。

催化剂制备与表征

本研究中使用的碱性钙铝酸盐（CA）催化剂是通过将碳酸钙和氧化铝按12:7的摩尔比混合后通过固态合成法制备的。详细的制备过程与我们的先前工作一致[21]。Ca/Mg/La改性的CA催化剂是通过初始润湿浸渍法合成的。

晶体相结构

图2(a)显示了5 wt%金属负载下Ca、Mg和La改性CA催化剂的XRD图谱。可以看出，CaO和MgO的特征峰分别出现在31.22°、37.40°、53.91°、64.21°和42.98°、62.36°，表明CaO和MgO已成功浸渍到CA催化剂上[22]、[23]。在5La/CA催化剂中未检测到明显的La₂O₃特征峰，这是由于La物种在CA上的高分散性[24]、[25]。图2(b)显示了XRD图谱

结论

总之，碱性钙铝酸盐（CA）在聚烯烃塑料的催化裂解中表现出优异的催化性能，其中碱性活性位点和孔结构共同决定了聚烯烃蜡的产率、分子量和产品质量。在本研究中，通过简单的金属浸渍方法对CA进行了改性，有效调节了催化剂的碱性位点数量和强度分布以及孔结构，显著提高了蜡的质量和产率

CRediT作者贡献声明

赵强：验证、资源提供。李琦：验证、形式分析。孟凡生：验证、形式分析、数据管理、概念化。陈洪波：验证、资源提供。罗丹：验证、形式分析。马文硕：验证、形式分析。王成标：验证、形式分析。田园宇：撰写 – 审稿与编辑、可视化、监督。李杰：撰写 – 初稿、研究、形式分析、数据管理、概念化。张星欣：

[19]。

作者确认他们没有可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的报告。

致谢

作者感谢山东省重点研发计划（编号：2024CXPT078）；泰山学者团队专项项目（NO.tstp20231217）；中国石油大学（华东）自主创新科研计划项目（工程和科学）[优秀青年团队项目]（23CX10005A）；泰山学者杰出教授计划（NO.tstp20240505）提供的财政支持。