利用Macro-TGA对废弃燃料热解过程进行全面的多步骤动力学重建

《Journal of the Energy Institute》：Comprehensive multi-step kinetic reconstruction of refuse-derived fuel pyrolysis using Macro-TGA

　　魏 Zhao | 刘卢凯 | 霍振华 | 黄洁洁 | 张永奇 | 方一田
中国科学院煤炭化学研究所煤炭转化国家重点实验室，太原 030001，中国

摘要
废弃物衍生燃料（RDF）是热化学转化过程的一种有前景的燃料。然而，其复杂的组成和异质性使得准确表征其热解行为和动力学变得具有挑战性。在本研究中，采用了一种实验室构建的大规模热重分析仪（Macro-TGA）和基于非对称双Sigmoid（Asym2Sig）反卷积的多步动力学分析框架，以确保代表性采样并描述复杂的热分解行为。实验结果表明，RDF的整体热解可以分解为五个平行过程，对应于不同的有机和无机组分。三种主要有机伪组分的活化能分别为65.06、97.88和95.71 kJ·mol-1。相比之下，与炭基质演变和灰分相关的分解的伪组分表现出相对较高的活化能，通常接近150 kJ·mol-1。通过主图分析和?esták–Berggren建模确定了反应机理。进一步的联合动力学分析通过交叉验证确认了计算出的动力学三元组的可靠性和正确性。结果表明，RDF的热解受到多种机制的调控，包括Avrami–Erofeev成核和核生长、几何收缩以及一级反应机制。热力学分析证明了RDF热解的能量优势和利用潜力。这种使用Macro-TGA进行的全面多步动力学分析重建了复杂的热动力学，并提供了对有机固体废物热化学转化行为的更真实理解，为工业热解和气化反应器的开发和优化提供了理论基础。

引言
全球城市化的加速进程导致了有机固体废物产量的增加。这种废物是工业生产、农业活动和城市生活的副产品。根据世界银行发布的报告，预计到2050年全球废物产量将增加50%，达到38.6亿吨[1]，这对环境可持续性构成了严重挑战。传统的处置方法，如填埋和焚烧，虽然有助于经济有效的处理或减少废物体积，但越来越无法满足社会对环境保护、资源回收和可持续废物管理的需求[2]。填埋占用大量土地，存在渗滤液污染的风险，并导致宝贵的碳资源流失[3]。虽然焚烧过程有助于能源回收，但也伴随着二噁英、飞灰和大量二氧化碳的排放，从而对空气污染控制造成显著压力[4]。因此，迫切需要探索更高效和环保的废物管理策略。

近年来，由于资源回收的巨大潜力，热化学转化技术（特别是热解和气化）受到了越来越多的关注。在缺氧或限氧条件下，这些过程可以将固体废物转化为合成气、生物炭、焦油以及热能或电能，同时显著降低污染物排放的风险。然而，原始固体废物通常具有高异质性、高水分含量和低热值，这限制了其在能源转化中的应用[5]。随着废物分类政策的实施和废弃物衍生燃料（RDF）标准的建立，RDF作为一种高质量的替代燃料出现，大大促进了富含碳的固体废物的价值化[6] [7]。这一发展为低碳能源系统和循环经济提供了有希望的途径。同时，运输和前端预处理技术的进步为有机固体废物的热化学处理奠定了坚实基础。

这些发展突显了在工程实践相关条件下更全面理解有机固体废物热化学转化行为的必要性。在热化学过程中，热解是一个基本步骤，它支持着后续的气化和燃烧过程[8]。热解产物的分布和演变直接影响下游反应路径。因此，全面理解热行为和动力学机制对于推进可持续的废物转能源技术至关重要。

热重分析（TGA）是研究废物在受控温度程序下热分解行为最常用的技术之一。从TGA获得的数据可用于确定动力学三元组和热力学参数，提供对反应速率和能量障碍的定量洞察。一般来说，动力学分析方法可以根据不同的计算过程分为两类：模型拟合方法和无模型（等转化）方法[9]。模型拟合方法假设一个特定的反应模型来描述反应速率对转化的依赖性，并通过线性或非线性回归最小化计算数据与实验数据之间的偏差来获得动力学参数。相比之下，无模型方法无需预先假设特定的反应机制，特别适用于复杂系统。此外，根据涉及的速率控制步骤数量，动力学分析还可以分为单步动力学和多步动力学[10]。单步动力学假设整个转化过程可以用一个速率方程充分描述，这通常意味着在整个转化范围内活化能大致恒定。相比之下，多步动力学认为整个反应由多个步骤控制，导致活化能随转化程度的变化而显著变化。然而，当多步过程的整体反应速率由一个速率控制步骤主导或限制时，系统可以合理地近似为表现出明显的单步动力学行为。

到目前为止，在理解有机固体废物的热解行为和动力学分析方面已经取得了显著进展。动力学分析揭示了热分解速率和活化能分布的关键特征，为机理解释提供了必要的基础。表1总结了有机固体废物热解动力学分析中常用的样品质量、温度范围、动力学方法和活化能范围。由于固体废物的组成复杂性，大多数研究关注单个废物组分作为模型原料。这些研究通常使用小样品质量进行，并通过无模型方法进行分析。此外，为了动力学解释，整体热解过程通常被近似为一个由主导速率限制步骤控制的单步过程。尽管研究兴趣不断增加，但由于有机固体废物的高度异质性和多组分性质（通常由生物质衍生物、各种塑料和无机矿物组成，它们在特定温度范围内分解并遵循不同的反应路径），其热解行为仍然难以准确量化。在这种情况下，单步动力学模型往往不足以准确确定动力学三元组。因此，国际热分析和量热联合会（ICTAC）建议使用多步动力学分析来表征复杂系统中的反应性和动力学[10]。

使用多步动力学分析研究具有复杂组成的RDF或城市固体废物（MSW）的热解动力学是合适的。虽然这些研究也关注通常使用毫克级样品（<20 mg）的传统热分析方法。这引发了关于样品代表性和均匀性的担忧，尤其是对于异质性有机固体废物而言[11] [12]。同时，由于反应环境的不同，实验室规模和工业规模评估之间不可避免地存在明显差距。因此，从工业规模的角度准确表征组成复杂的废物的热分解行为仍然是一个重大挑战。大规模热重分析（Macro-TGA）通过允许使用较大的样品质量（通常>0.5 g）[13] [14]，提供了一种有效的工具来解决这一限制。尽管在较大规模下热和质量传递限制变得不可忽视，但Macro-TGA捕获的热行为更接近实际反应器条件[15] [16]。因此，所得到的表观动力学参数对于工业过程分析和验证具有更大的相关性，这是传统TGA无法实现的。显然，同时解决样品代表性、反应重叠和动力学稳健性的真实RDF热解的系统动力学重建仍然很少。在本研究中，使用实验室构建的Macro-TGA系统将分析样品质量提高了几个数量级，从而有效缓解了采样均匀性问题，并能够研究具有代表性的RDF样品。基于对真实RDF及其产物的热解行为的表征，建立了一个全面的多步动力学模型，其中整体热解行为被描述为对应于不同废物伪组分热分解的多个平行反应的叠加。为了获得可靠的动力学参数，系统地应用了无模型方法、主图分析、?esták–Berggren模型拟合和联合动力学分析，并重建了RDF热解过程，提供了对真实废物衍生燃料热解行为的全面和物理意义上的描述。这种全面的多步动力学策略进一步证明了其适用于复杂固体废物系统，并通过提供在更现实条件下的热解和反应动力学见解，弥合了不同反应尺度之间的差距。因此，它为设计和优化工业热化学反应器提供了必要和可靠的基础。

材料与方法
RDF从Ochan Waste-to-Resources Technology Co., Ltd.（中国广东）购买。该材料主要通过粉碎、筛分和造粒过程从纺织工业残渣中生产。其性质（包括近似分析、最终分析和灰分组成）总结在表2中。相应的分析标准基于中国国家标准GB/T 28731-2012、GB/T 31391-2015和GB/T 30725-2014。在实验之前，

RDF的热分解特性分析
使用实验室构建的Macro-TGA以5、10和15 °C·min-1的加热速率研究了RDF的热分解行为。如图2(a)中的TGA曲线所示，可以清楚地识别出两个关键特征。首先，加热速率的增加导致TGA曲线整体向更高温度移动。这种现象是热滞后的特征，主要是由于在相对较快的加热条件下样品内部的热传递延迟造成的。其次，

结论
在本研究中，使用Macro-TGA获得了具有复杂组成的废弃物衍生燃料的热解数据，并通过基于反卷积方法的全面多步动力学框架系统地研究了其热解动力学和热力学。使用克级样品不仅缓解了毫克级TGA固有的样品异质性问题，还更好地反映了实际热化学过程的相关条件。

作者贡献声明
魏 Zhao：撰写——原始草稿、研究、概念化。
黄洁洁：撰写——审阅与编辑。
张永奇：资金获取、概念化。
刘卢凯：研究。
霍振华：验证、研究。
方一田：方法学、概念化。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢
本工作得到了山西省重点科学技术项目的财政支持。