臭氧诱导的锰价态变化及其对优化锰去除工艺的启示

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Ozone-induced valence transformation of manganese and its implications for optimized manganese removal

　　

郝瑞新|孙淑凯|张雅芳|张乐敏|吴国雷|魏林生

南昌大学物理与材料学院，中国南昌330031

摘要

作为一种高效且清洁的氧化剂，臭氧在处理含锰废水方面展现出巨大潜力。本研究系统地探讨了臭氧氧化去除模拟和真实铜矿废水中锰的关键工艺参数，重点关注了锰的价态变化及其在反应过程中的转化路径。结果表明，在臭氧剂量为60 mg/L、反应时间为8–10分钟、初始pH值为5的条件下，初始锰浓度为100 mg/L的模拟废水的去除率可达到99.3%。通过紫外光谱、自由基淬灭实验和XPS分析发现，臭氧通过直接氧化和自由基（主要是O?·）介导作用将Mn(II)转化为Mn(IV)（以MnO?沉淀的形式），并进一步引发固液界面反应生成可溶性的Mn(VII)，揭示了“沉淀-再氧化”的两阶段反应路径。本研究阐明了多价锰的演变过程，并为工程过程优化提供了具体的操作指导：精确控制反应时间以避免过度氧化，最佳pH值约为5，臭氧剂量为60 mg/L，并与后续中和过程相匹配。

引言

锰（Mn）是自然界中广泛存在的元素，其离子常见于工业废水中，如来自采矿、冶金、电池制造等行业的废水[1]、[2]。锰污染是废水处理中的全球性问题。过量排放的锰离子会对水环境造成严重污染，危及水生生态系统，并最终通过食物链影响人类健康[3]、[4]。因此，开发高效且环保的含锰废水处理技术具有重要意义。

传统的含锰废水处理方法包括化学沉淀、吸附、离子交换等[5]、[6]、[7]、[8]。其中，虽然化学沉淀法可以通过调节pH值生成Mn(OH)?沉淀，但受到溶解态Mn(II)高迁移性和络合态锰稳定性的限制，实际去除效率较低[9]。吸附法对低浓度锰有效，但存在吸附剂再生困难和高处理成本等瓶颈[10]。离子交换法存在选择性差和树脂污染等问题[11]。相比之下，臭氧氧化技术凭借其出色的氧化能力（标准氧化还原电位E?= 2.07 V）以及绿色、清洁的特性，为含锰废水处理提供了新的思路[12]。

锰是一种典型的多价过渡金属，在水相中表现出从Mn(II)到Mn(VII)的连续价态变化特性，其氧化路径直接影响处理效率和产物命运[13]、[14]、[15]。现有研究通常遵循Mn(II)→Mn(III/VI)的转化路径，通过生成MnO?实现固液分离[16]。然而，臭氧的强氧化性质可能突破传统四价锰的转化界限，生成高价态物种（如Mn(VII)（例如MnO??，E?=1.51 V）[17]。在之前的工作中，我们团队率先将臭氧氧化技术应用于铜矿富含锰的废水的中试处理，去除效率达到97.89%，同时运营成本相比现有的铁盐工艺降低了37.88%[12]。然而，在此过程中仍存在两个关键科学问题：首先，高价态锰物种的溶液稳定性可能带来二次溶解的风险；其次，多价态共存的反应网络构建尚不完善，特别是臭氧和其他价态锰中间体的生成机制和调控作用仍不清楚。如果能够选择性地将Mn(VII)转化为具有经济价值的锰产品（如KMnO?），该技术的资源利用潜力将显著提升。因此，系统研究臭氧氧化过程中锰的价态转化行为具有双重意义：它不仅有助于优化工艺参数以降低环境风险，还为锰资源的回收和增值开辟了途径。

本研究系统探讨了臭氧氧化去除模拟废水中多价锰的关键技术参数和反应机制。通过追踪反应过程中锰价态的动态变化，并结合淬灭实验和特定探针分析，实现了对Mn(III)和Mn(V)等关键中间体的定量追踪，以及直接臭氧氧化和通过·OH及O?·间接氧化等多种途径的贡献率的精确分析。实验结果表明，在无催化剂的情况下，臭氧氧化方法对初始浓度为100 mg/L的模拟含锰废水去除率可达到99.3%，并揭示了锰在反应系统中从Mn(II)经中间价态到Mn(VII)的完整价态演变路径，表明在臭氧驱动条件下锰的最终产物不限于Mn(IV)。本研究阐明的多价链氧化机制和定量反应路径为铜矿废水深度去除锰的工艺优化提供了更坚实的理论基础和技术指导。该机制首先在模拟废水中得到验证，随后在真实铜矿废水中进一步得到证实，以支持实际工程应用。

节选内容

实验材料与仪器

MnCl?·4H?O（AR级）、甲基苯亚砜（PMSO，AR级）、甲基苯基亚砜（PMSO?，AR级）、叔丁醇（TBA）和对苯醌（PBQ）均购自上海麦克林生化科技有限公司（中国）。高锰酸钾（PP，AR级）购自天津丰川化学试剂技术有限公司（中国）。焦磷酸钠（PP，AR级）购自天津恒兴化学试剂制造有限公司（中国）。臭氧发生器

反应时间的影响

如图2(a)所示，臭氧氧化过程中的总锰浓度呈现出典型的三阶段演变特征：在初始阶段（0-8分钟），锰浓度从107.5 mg/L急剧下降至0.79 mg/L，锰的去除效率达到99.3%；在过渡阶段（8-10分钟），浓度基本保持稳定（0.79-2.02 mg/L）；在后期阶段（10-30分钟），浓度出现回升现象，最终回升至8.44 mg/L。

结论

本研究系统阐明了通过臭氧氧化去除模拟和真实含锰废水中锰的机制，特别关注了固液界面过程在深度氧化和多价锰转化中的作用。主要结论如下：

(1)

锰的去除效果受臭氧浓度、反应时间和pH值的共同影响，在复杂成分的真实铜矿废水中依然有效

CRediT作者贡献声明

吴国雷：可视化分析。张乐敏：撰写 – 审稿与编辑。张雅芳：实验研究。孙淑凯：实验监督。郝瑞新：撰写 – 原始稿撰写、方法设计、数据管理。魏林生：项目管理、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52366011）的财政支持。

利益冲突声明

作者声明本研究在没有任何可能被视为利益冲突的商业或财务关系的情况下进行。