由硅藻土诱导形成的类似花瓣状的Fe3S4作为高效的过一硫酸盐活化剂，可协同去除苯并[a]芘和六价铬（Cr(VI)）

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Petal-like Fe3S4 induced by diatomite as an efficient peroxymonosulfate activator for synergistic removal of benzo[a]pyrene and Cr(VI)

　　毛一轩|谢子阳|李春全|王新林|张向伟|袁芳|孙志明
中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083，中华人民共和国

**摘要**
通过一步水热法成功合成了新型硅藻土负载的硫化铁复合材料（D-Fe3S4）。负载40% Fe3S4的D-Fe3S4复合材料表现出最佳的催化性能。在最佳条件下（催化剂浓度为1.5 g/L），20 mg/L的苯并[a]芘在10分钟内被完全去除，而20 mg/L的六价铬（Cr(VI)在25分钟内被有效还原。环境因素研究表明，弱酸性或中性条件更有利于催化活性，而碱性条件则会抑制污染物的去除。在测试条件下，苯并[a]芘和六价铬的共存并未导致明显的相互抑制作用。此外，机理研究表明，在PMS活化过程中产生的活性氧物种在苯并[a]芘的降解中起关键作用，同时六价铬被还原为毒性较低的三价铬（Cr(III)）。毒性评估进一步证实，该降解过程总体上降低了环境风险。总体而言，本研究展示了矿物负载硫化铁复合材料在协同处理有机污染物和重金属方面的潜力，并为复杂共污染水体或场地的修复提供了可行的策略。

**引言**
工业活动的持续加剧和城市化导致大量复杂的化学污染物排放到水生或土壤环境中，对生态系统和人类健康构成了日益严重的威胁[1][2][3]。此外，持久性有机污染物（POPs）和有毒重金属的共存已成为全球环境面临的关键挑战[4]。因此，在工业废水、河床沉积物、地下水或土壤中经常检测到这种混合污染，其中有机污染物和无机污染物之间的相互作用通常会增强环境的持久性和毒性[5][6]。解决这些共污染问题可能需要超越单一污染物去除的治理策略，能够在实际环境条件下实现高效的协同修复[7]。

苯并[a]芘（BaP）作为一种代表性的高分子量多环芳烃（PAH），具有强疏水性、化学稳定性以及已证实的致癌和致突变效应，因此尤其值得关注[8][9][10][11]。BaP主要在不完全燃烧过程中产生，常见于工业废水、土壤和受污染的沉积物中。由于其融合的芳香结构，BaP对生物降解和常规物理化学处理方法具有很强的抗性，导致其在水生食物网中的长期积累和生物放大作用。六价铬（Cr(VI)则是电镀、制革、采矿和颜料等行业释放的主要无机污染物之一[12]。鉴于Cr(VI)的高溶解度、迁移性和毒性以及其强氧化性，它能够穿透生物膜，造成严重的细胞毒性和遗传毒性[13]。工业废水中BaP和Cr(VI)的频繁共存不仅增加了处理的复杂性，还加剧了生态风险，凸显了需要能够同时处理这两种污染物的综合修复方法的迫切性[14]。

近年来，高级氧化过程（AOPs）作为去除难降解有机污染物的有前景的技术受到了广泛关注[15][16][17]。基于过氧单硫酸盐（PMS）的AOPs因能生成硫酸根自由基（SO4•?）而特别吸引人[18][19]。与传统羟基自由基（•OH）系统（如芬顿过程）相比，基于PMS的AOPs具有更高的氧化还原电位（2.5-3.1 V）、更宽的操作pH范围和更长的自由基半衰期，从而提高了异质系统中的传质效率[20][21]。此外，与传统的芬顿过程相比，基于PMS的系统可以在更宽的pH范围内运行，并避免产生大量含铁污泥，从而减少二次废物的产生和处理后的负担。最近，PMS活化已被广泛用于降解多环芳烃（PAHs）、药物和其他持久性有机物[22]。与吸附方法相比，基于PMS的氧化不仅将污染物从水相转移到固体表面，还能直接分解污染物，这有利于减少与吸附剂再生或处置相关的二次污染。由于PMS衍生的活性氧物种（ROS）也能与金属离子发生氧化还原反应，这为有机和无机污染物的同时转化提供了机会[23]。与光催化相比，PMS活化通常不需要持续的外部光照，且不受光子利用效率和电子-空穴复合的限制，适用于复杂环境条件下的实际应用。此外，基于PMS的系统不仅可以通过自由基途径（如SO4•?和•OH）进行反应，还可以通过非自由基途径（如1O2和电子转移过程）进行反应，从而提供更高的反应灵活性、更好的催化稳定性和更广泛的应用范围。然而，PMS活化的效率和选择性在复杂共污染情况下高度依赖于催化剂的性质。

基于铁的催化剂因其低成本、环境兼容性和有利的氧化还原性质而被广泛用于PMS活化[24][25]。然而，传统的氧化铁和零价铁常常存在表面钝化、Fe2+再生受限和催化剂聚集的问题，这些限制了它们的长期性能。近年来，硫化铁矿物作为一种有吸引力的替代品出现。绿硫铁矿（Fe3S4）是一种具有反尖晶石结构的混合价硫化铁，其中Fe(II)和Fe(III)位点通过硫原子连接，促进了快速的电子转移和氧化还原循环[26]。尽管有这些优势，先前的研究表明Fe3S4可以有效活化过硫酸盐并参与金属污染物的还原转化[27][28][29][30]。然而，原始的Fe3S4纳米颗粒容易聚集并发生表面氧化，导致活性位点的暴露减少和催化效率降低。为了克服这些限制，将Fe3S4负载在合适的矿物基底上被提出作为一种有效策略，以增强分散性、稳定性和界面反应性[31][32]。硅藻土是一种天然丰富的硅质矿物，来源于化石化的硅藻，具有高度有序的多孔结构、较大的比表面积和丰富的表面羟基[33][34]。这些特性使硅藻土成为环境应用中理想的催化剂载体[35][36]。特别是经过酸处理的硅藻土可以提高孔隙的可及性和表面纯度，从而促进活性相的均匀负载[37][38]。虽然已有研究探讨了基于硅藻土的催化剂在有机污染物吸附和催化降解中的应用[39]，但硅藻土在支持硫化铁进行PMS活化方面的协同作用，尤其是在处理共存的有机和无机污染物方面的作用仍不够明确[40]。此外，大多数现有研究仅关注单独去除有机污染物或重金属[41][42][43][44]，而对其同时转化机制的系统研究仍然较少。在共污染系统中，有机污染物和金属离子可能会竞争活性物种或参与耦合的氧化还原途径，导致复杂的相互作用，直接影响处理效率和风险结果。因此，理解这些相互作用机制对于设计能够有效处理实际废水或土壤污染的催化系统至关重要。

在这项研究中，通过一步水热法合成了Fe3S4/硅藻土复合材料（D-Fe3S4），并将其作为高效的PMS活化剂用于同时去除六价铬（Cr(VI)和苯并[a]芘。系统地研究了硅藻土在调节Fe3S4分散性和氧化还原行为中的作用，并评估了催化剂负载量、PMS剂量、污染物浓度、pH值和共存阴离子对同时去除性能的影响，以确定最佳操作条件。此外，结合实验分析和密度泛函理论（DFT）计算，阐明了苯并[a]芘的降解途径、六价铬的还原机制以及潜在的协同氧化-还原过程。还评估了苯并[a]芘中间体的生态毒性演变，以明确处理过程中的环境风险缓解情况。通过将基于矿物的催化剂设计与对共污染物质转化的机理理解相结合，本研究为重金属和多环芳烃的复杂污染修复提供了实用和科学的策略。

**材料**
本研究中使用的硅藻土原料来自中国吉林省林州市，其主要化学成分详见表1。经过酸处理纯化后，该原料被用作Fe3S4的载体。酸处理后，硅藻土中的杂质含量显著降低。具体来说，主要杂质Al2O3的含量从2.31%降至1.32%，而主要成分SiO2的含量增加。

**催化剂表征**
Fe3S4、硅藻土和D-Fe3S4（40%）复合材料的SEM形态如图2所示。图2(a)显示，原始的Fe3S4形成微米级的花瓣状球体，其中薄片状颗粒径向组装成致密的微球，表面具有丰富的凹凸结构。图2(b)表明，硅藻土呈现出独特的盘状形态，具有明确的通道和平坦的通道表面。

**结论**
本研究通过一步水热法合成了新型Fe3S4/硅藻土催化剂（D-Fe3S4），该催化剂作为过氧单硫酸盐活化剂，能有效同时去除水溶液中的苯并[a]芘和六价铬（Cr(VI)。通过SEM、XRD、FTIR、XPS、BET和TGA等全面表征方法，详细评估了D-Fe3S4（40%）的形态、结构性质和其他特性。结果表明，Fe3S4在...

**作者贡献声明**
李春全：撰写——审稿与编辑、可视化、资源管理、项目协调、资金申请。
王新林：实验研究、数据分析。
张向伟：数据分析、数据管理。
袁芳：可视化、资源管理、数据分析。
孙志明：撰写——审稿与编辑、可视化、资源管理。
毛一轩：撰写——初稿撰写、实验研究、概念构思。
谢子阳：实验研究、数据分析。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
作者衷心感谢国家自然科学基金（52304310）、鄂尔多斯科技计划（RC20240006）和中央高校基本科研业务费（2024ZKPYHH05）提供的财政支持。