废物资源化：将黄铁矿灰（工业采矿废弃物）重新利用为可通过磁选法分离出的异质催化剂

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Waste-to-Resource: Reusing Pyrrhotite Ash Industrial Mining Waste as Selective Magnetically Recoverable Heterogeneous Catalyst

　　

萨拉姆·亚当·拉比亚德（Salim Adam Labyad）、哈姆扎·奥尔菲（Hamza Orfi）、穆赫辛·拉亚蒂（Mouhsine Laayati）、拉赫森·弗卡尔（Lahcen Fkhar）、阿卜杜勒法塔赫·马哈茂德（Abdelfattah Mahmoud）、穆斯塔法·阿扎伊特拉维（Mustapha Azaitraoui）、阿尤布·阿卜杜勒卡德尔·梅卡维（Ayoub Abdelkader Mekkaoui）、苏菲安·埃尔·胡萨梅（Soufiane El Houssame）

摩洛哥库里布加（Khouribga）苏丹穆莱·斯利曼大学（Université Sultan Moulay Slimane）多学科学院材料科学、数学与环境实验室，邮政信箱145，库里布加25000

摘要

黄铁矿灰（Pyrrhotite ash，简称PA）是磷酸盐工业在生产硫酸过程中产生的副产品。这种固体副产品来源于黄铁矿（Pyrrhotite ore，一种含铁硫化物矿物），其成分特点为含有高浓度的赤铁矿（Fe₂O₃），同时还包含石英（SiO₂）、石膏、尖晶石铁氧体以及少量其他氧化物。在摩洛哥西北部的凯塔拉（Kettara）废弃矿场，黄铁矿灰的储量极为丰富。本文强调了根据废物管理策略、循环经济原则及可持续发展目标（SDGs）对这种工业废弃物进行资源化利用的必要性。黄铁矿灰已在材料科学、地质学、地球化学和地球物理学等多个科学研究领域受到广泛关注。本研究主要通过XRD、XRF、FTIR、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、⁵⁷Fe莫斯堡尔光谱（⁵⁷Fe M?ssbauer spectroscopy）、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）、BET比表面积（BET）和Zeta-sizer分析技术对其进行了深入表征。此外，我们首次探讨了黄铁矿灰作为高效磁性可回收异相催化剂在选择性催化氯化反应中的应用。实验中使用了环保且稳定的游离氯（Free Available Chlorine，简称FAC）试剂——二氯异氰尿酸钠（NaDCC）作为催化剂，并以香叶酮（carvone）为模型底物优化了影响催化反应的各种参数。结果表明，富含铁的黄铁矿灰表现出优异的催化活性，可实现99%的转化率以及对烯丙基氯化物的高选择性（97%）。此外，该催化剂在六次循环使用后仍保持良好的磁性能，适用于萜烯类烯烃的催化氯化反应。

引言

近年来，各种制造过程产生的工业废弃物日益增加，对环境和经济构成了威胁。因此，这些废弃物的管理、再利用和发展受到了高度重视[1][2]。有效的废弃物管理有助于防止环境恶化，并促进循环经济的发展。

在工业废弃物中，黄铁矿灰（PA）是一种由黄铁矿（PO）在硫酸生产过程中产生的固体副产品[3][4][5]。1964年至1982年间，磷酸盐行业通过燃烧黄铁矿来生产硫酸[4][6]。此前已研究了黄铁矿类矿物的物理化学性质，尤其是它们在相变和矿物加工过程中的行为[7]。此外，关于黄铁矿浮选机制的理论研究也已有报道[8]。黄铁矿主要存在两种晶体结构：具有磁性的单斜晶系和非磁性的六方晶系[5][9]。黄铁矿还被用于煤炭液化[10]、阴极异相芬顿反应[11]、水消毒[12]以及氢化反应[13][14]等工艺中作为催化剂。

值得注意的是，大量黄铁矿灰至今仍储存在摩洛哥西北部凯塔拉废弃矿场（图1a）的露天场地[15][16][17][18][19]。黄铁矿灰主要含有高浓度的赤铁矿（Fe₂O₃），同时还包含石英（SiO₂）等其他氧化物[20][21][22][23]。然而，在某些应用领域，黄铁矿灰的研究仍较为有限[19][21][22][23]。已有研究对其物理化学性质进行了分析[21]，环境研究表明即使其中含有重金属，其浓度也符合浸出标准的要求[18]。最近，黄铁矿灰被重新用于制作黏土砖[23]、作为染料去除剂[19]以及工业废水处理的膜材料[22]。具有磁性的黄铁矿灰可通过磁分离技术回收[8]。根据循环经济和绿色化学的理念，它可以作为磁性可回收的异相催化剂用于环保催化反应[24][25]。

在可持续利用方法中，与传统的均相催化剂相比，催化氯化反应更适合将黄铁矿灰作为磁性可回收的异相催化剂进行资源化利用[24]。这种反应是一种高效、便捷的烯丙基烯烃（尤其是含有烯丙基、乙烯基或异丙烯基的化合物）转化方法[26][27][28][29][30]。烯丙基氯化反应是生成高附加值氯化衍生物的重要途径[31]。由于这些氯化化合物具有强亲电性，它们在有机合成及其他领域（如天然产物衍生物、粘合剂、乙烯基聚合物、药物和农用化学品的合成）中具有广泛应用[32][33][34][35][36]。在均相系统中，金属氯化物（MCl_x）是最常用的催化剂，例如CeCl₃[37]、InCl₃[38]、NbCl₅[39]、MoCl₅[40]、AlCl₃[24]、FeCl₃[24]和FeCl₂[41]。最近，我们发现二氯异氰尿酸钠（NaDCC）可作为环保且稳定的游离氯（FAC）试剂用于催化氯化反应[41]。NaDCC溶于水后释放出的次氯酸（HOCl）分子有助于实现选择性催化氯化[42]。从异相催化的角度来看，已有研究探讨了在固体或不溶性催化剂（如CeO₂[37]、AlCl₃/SiO₂[24]、Fe(0)[41]）存在下的催化氯化反应。

本文首先利用X射线荧光（XRF）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、⁵⁷Fe莫斯堡尔光谱（⁵⁷Fe M?ssbauer spectroscopy）、扫描电子显微镜-能量色散X射线（SEM-EDX）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）和Zeta-sizer技术对黄铁矿灰进行了详细表征。随后，我们从资源化利用的角度出发，将其开发为高效的磁性可回收异相催化剂，用于选择性催化氯化反应。实验结果表明，该催化剂在温和条件下对烯丙基氯化物具有优异的选择性和良好的磁重复使用性能。这项研究为烯丙基氯化反应的异相化提供了新方法，符合废物管理、循环经济和可持续发展目标（SDGs）的要求，同时展示了黄铁矿灰作为低成本、丰富且易获取的铁基工业废弃物的潜在价值。

章节摘录

凯塔拉废弃矿场简介

凯塔拉矿场位于摩洛哥马拉喀什（Marrakech）西北方向约30公里处（图1b），曾是运营至20世纪80年代末的黄铁矿矿场。该地区属于半干旱气候，年均降水量约为250毫米，冬季温度在10°C左右，夏季温度可达40°C[43]。该地区主要由变质岩和沉积岩构成，土壤有机质含量低且易受侵蚀[16]。

通过X射线荧光光谱（XRF）分析确定了黄铁矿灰的化学组成（表1）。其中，赤铁矿（Fe₂O₃）是主要成分，占比为68.673 wt.%。其他氧化物如SiO₂、Al₂O₃和MgO的占比分别为9.345 wt.%、3.361 wt.%和1.852 wt.%。此外，还含有少量CaO、Na₂O、K₂O、TiO₂和MnO等氧化物。

为验证XRF结果，进一步进行了X射线衍射（XRD）分析

本研究采用XRD、XRF、FTIR、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、⁵⁷Fe莫斯堡尔光谱（⁵⁷Fe M?ssbauer spectroscopy）、扫描电子显微镜-能量色散X射线（SEM-EDX）、BET比表面积（BET）和Zeta-sizer等技术对黄铁矿灰进行了全面表征。XRD图谱证实了赤铁矿、石英、石膏和尖晶石铁氧体的晶体结构，与XRF分析结果一致。FTIR光谱也显示了黄铁矿灰的特征吸收峰

萨拉姆·亚当·拉比亚德（Salim Adam Labyad）：负责撰写、审稿与编辑、原始稿件撰写、软件开发、方法设计、实验设计、数据分析及概念构思。阿尤布·阿卜杜勒卡德尔·梅卡维（Ayoub Abdelkader Mekkaoui）：负责撰写、审稿与编辑、原始稿件撰写、数据可视化、结果验证、实验监督、方法设计、数据整理及概念构思。苏菲安·埃尔·胡萨梅（Soufiane El Houssame）：负责撰写、审稿与编辑、原始稿件撰写、数据可视化、结果验证、实验监督、资源协调及方法设计。

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。