通过水热调控明胶与二氧化硅的共组装过程，制备出具有双模孔结构的PEI基二氧化碳吸附剂，该吸附剂具备优异的耐湿性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Hydrothermal control of gelatin–silica co-assembly enabling bimodal pore architectures for humidity-tolerant PEI-based CO2 adsorbents

　　

Thanapha Numpilai|Xingda An|Le He|Thongthai Witoon

泰国帕吞他尼府他玛萨大学科学技术学院环境科学系，邮编12120

摘要

本研究旨在阐明水热温度如何控制明胶与二氧化硅的共组装过程以及用于二氧化碳（CO₂捕获的多级孔隙二氧化硅的孔结构。在pH 6的条件下，通过明胶辅助的共组装方法制备了多级孔隙二氧化硅，利用80–140 °C的水热温度来调控明胶的保留量和二氧化硅的粗化程度。ζ电位分析表明，明胶的负表面电荷随温度升高而增加，而明胶-硅酸盐混合分散体则表现出更接近二氧化硅的界面行为，导致明胶的掺入量逐渐减少。较高温度下有机物质的限制作用减弱，二氧化硅的粗化程度增加，从而形成了更大的初级颗粒和更厚的颗粒间连接部分。经过煅烧后，所有以明胶为模板制备的二氧化硅均表现出双峰孔结构：颗粒内部的介孔尺寸从约6纳米扩展到约19纳米，另一类孔径位于约62–64纳米，与颗粒间的堆积有关。当用50 wt.%的聚乙烯亚胺（PEI）进行浸渍后，颗粒内部的介孔几乎被填充，但仍保留了一部分大孔隙。在所有吸附剂中，使用100 °C条件下制备的样品（PEI-S-100）在3–100 vol.% CO₂浓度范围内表现出最高的CO₂吸附能力，这反映了PEI对孔隙的限制作用与CO₂扩散性的良好平衡。加湿处理（相对湿度5–15%）提高了平衡吸附量，但减缓了吸附动力学。Avrami分数阶模型能够很好地描述吸附行为（R² ≥ 0.997）。在干湿两种条件下（3 vol.% CO₂），PEI-S-100吸附剂在经过50次吸附-解吸循环后仍保持了大部分的CO₂吸附能力。这些结果表明，水热温度是控制孔结构及PEI吸附性能的关键参数，进而决定了CO₂捕获的效果。

引言

全球变暖问题的日益严重加剧了减少二氧化碳（CO₂排放并开发有效CO₂再利用、回收和储存策略的紧迫性[1], [2], [3]。在实际排放源中，CO₂通常与其他气体一起释放，因此在利用或封存之前需要对其进行分离[1], [2], [3]。技术经济评估一致表明，CO₂捕获步骤是碳捕获与储存（CCS）总成本和能量消耗的主要因素，而CO₂的压缩、运输和储存所占比例相对较小[4]。因此，开发高效且低能耗的CO₂捕获技术仍是大规模部署CCS系统的核心挑战。对于二氧化碳浓度较低的气体流（0.04–10 vol.%），如环境空气或燃烧后的烟气[5], [6], [7], [8]，有效的捕获需要具有高度选择性吸附能力的吸附剂。基于含胺有机分子的固体吸附剂，如聚乙烯亚胺（PEI）[9], [10], [11], [12]和四乙基五胺（TEPA）[13], [14], [15], [16]，因其较低的再生能耗和较少的腐蚀问题而成为有吸引力的选择，相比传统的液态胺类系统（例如单乙醇胺MEA）[17]，它们在CO₂捕获应用中更具环境友好性和成本效益。

固体胺类吸附剂的CO₂捕获性能很大程度上取决于其支撑材料的性质。在各种支撑材料中，SiO₂ [18], [19], [20], [21]和Al₂O₃ [22], [23], [24], [25], [26]因成本低且孔结构可调性良好而被广泛使用。特别是具有介孔和宏观孔组合的多级孔结构的支撑材料，能够提高CO₂的吸附能力并促进快速的质量传递[18], [19], [20], [21]。传统上，多级孔结构的制备依赖于表面活性剂或嵌段共聚物作为结构导向剂；然而，这些材料的相对较高成本和有限的可持续性阻碍了其大规模应用。这些限制促使人们越来越关注使用可再生和可生物降解材料来构建更环保的多级孔结构的方法[27]。

基于生物聚合物的二氧化硅合成是一种有前景的可持续替代方案，但对其孔结构的预测性控制仍具有挑战性。与基于表面活性剂的系统不同，生物聚合物表现出复杂的自组装行为，并对合成条件具有很强的敏感性，这会显著影响无机物质的成核、生长和骨架致密化过程。尽管已有多种生物聚合物（包括多糖和蛋白质）被探索作为多孔二氧化硅的模板，但这些模板在溶胶-凝胶和水热处理过程中的结构演变机制仍不甚清楚[28], [29], [30], [31], [32], [33]。因此，合成条件、生物聚合物与硅酸盐之间的相互作用以及最终形成的多级孔结构之间的关系仍主要基于经验，限制了材料设计的合理性。

明胶是一种特别有吸引力的生物聚合物模板。它是一种从丰富生物质资源中提取的变性胶原蛋白，同时也是制药胶囊生产过程中的废弃物。明胶具有两性特征，并含有丰富的官能团（如羟基和氨基），使其无需有毒溶剂即可溶于水，并能有效地与硅酸盐物种相互作用[29], [30]。这些特性与刚性多糖模板形成对比，后者通常溶解度有限且构象灵活性受限。尽管明胶成本低且物理化学性质优良，但作为多级二氧化硅合成的唯一模板时却未受到足够重视。以往的研究主要将明胶作为次要或辅助模板使用。例如，Yang等人[28]将明胶与十二烷胺结合使用制备了海绵状介孔二氧化硅，表明明胶参与了介孔和孔结构的形成。Ulfa等人[33]报告称，明胶与Pluronic P123共同使用时可以增大颗粒尺寸并扩大孔径。Wang等人[33]利用明胶和溴化鲸蜡基三甲基铵（CTAB）合成了介孔二氧化硅纳米球。然而，这些研究均以四乙基正硅酸盐作为二氧化硅前驱体。相比之下，明胶与低成本二氧化硅源之间的相互作用在生成多级孔结构方面的研究还不够充分。

在我们之前的工作中，我们证明了低成本硅酸钠可以与明胶共同作为唯一模板，生成多种二氧化硅形态，包括致密多孔球体、具有可调壳层厚度的空心结构以及双峰介孔-宏观孔网络，主要是通过调节明胶含量实现的[34], [35]。然而，除了成分效应外，水热处理温度对明胶结构、明胶-二氧化硅界面化学、多级孔演变的影响，以及这些因素对胺类物质的可及性和CO₂捕获性能的影响尚未得到系统研究。

在水热条件下制备明胶模板二氧化硅的过程中，温度起着双重且相互关联的作用：它同时影响明胶的物理化学行为和二氧化硅物种的演变。温度控制着明胶的构象、表面电荷及官能团的活性[36]，从而调节其与溶解态硅酸盐的相互作用。同时，它还影响硅酸盐的物种形态、缩合动力学以及聚合物骨架内的致密化过程[37], [38]。这些有机与无机过程之间的相互作用最终决定了二氧化硅的成核、颗粒生长、孔隙连通性以及最终骨架的机械稳定性。尽管这一点至关重要，但关于温度引起的明胶-硅酸盐相互作用变化如何转化为明确的多级孔结构的直接机制理解仍然有限。

在这项工作中，我们提出了一种基于温度控制的生物模板策略，使用废弃明胶作为可持续的结构导向剂来合成多级介孔-宏观孔二氧化硅。系统研究了水热合成温度（80–140 °C）对明胶表面化学及其与硅酸盐相互作用的影响，揭示了这些因素与二氧化硅-明胶复合体形成及模板去除后孔结构之间的显著相关性。所得二氧化硅材料经过PEI功能化处理，并在干燥条件（3, 10, 100 vol.% CO_{22捕获性能，这些条件与预干燥的烟气系统相关。通过全面的结构、物理化学和吸附分析，本研究建立了明确的结构-性质-性能关系，揭示了水热温度、孔结构、胺类物质的可及性和CO2吸附行为之间的联系，为可持续生物模板二氧化硅吸附剂的合理和通用设计提供了机制指导。}

章节片段

化学试剂

明胶（Type B）购自Service Pack Manufacturing。醋酸（AR级，CAS编号64-19-7）和甲醇（AR级，CAS编号67-56-1）购自QReC。硅酸钠溶液（Type CN 42，SiO₂含量29.25 wt%）由C. Thai Chemicals提供。氢氧化钠颗粒（98%，AR级，CAS编号1310-73-2）购自Loba Chemie。支链聚乙烯亚胺（PEI；分子量约800，GPC测得，CAS编号25987-06-8）购自Sigma-Aldrich。所有化学试剂均按指定用途使用。

由温度依赖的界面相互作用控制的二氧化硅-明胶复合体形成机制

本研究中使用的明胶被指定为Type B。为进一步验证这一分类，将明胶溶液加热至100 °C后冷却至室温，测量了其ζ电位。如图1a所示，明胶在pH 4时的ζ电位为+5.14 mV，在pH 5时降至约0.10 mV，在更高pH值下变为负值，分别在pH 6和9时达到-5.01 mV和-10.91 mV。

结论

本研究证明，水热合成温度是控制明胶与二氧化硅共组装、颗粒粗化、双峰孔结构形成以及PEI在CO₂捕获中应用的关键参数。合成温度从80 °C升高到140 °C时，明胶的掺入量逐渐减少（从约32 wt%降至<5 wt%），导致初级二氧化硅颗粒变大，颗粒内部的介孔尺寸从约6纳米扩展到约19纳米，而颗粒间的孔结构基本保持不变。

作者贡献声明

Thongthai Witoon：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿撰写，验证，监督，资源提供，方法学设计，实验设计，资金获取，数据分析，概念构思。Le He：撰写 – 审稿与编辑。Xingda An：撰写 – 审稿与编辑。Thanapha Numpilai：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿撰写，实验设计，数据分析。

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究由卡塞萨特大学研究与发展研究所（KURDI）资助，项目编号FF(KU)51.67。

作者声明没有其他可能影响本文研究的财务利益。