基于藻类的复合原料在水热预处理过程中氮迁移行为的研究

《Journal of the Energy Institute》：Study on Nitrogen Migration Behavior during Hydrothermal Pretreatment of Algal-Based Composite Feedstocks

　　

胡亚敏|杨宇涵|张洪军|曹斌|马宇克|张文珏|何思荣|钱莉莉|王倩|王双

江苏大学能源与动力工程学院，中国江苏省镇江市212013

摘要

本研究探讨了在不同操作条件（包括混合比例、反应温度和停留时间）下，复合藻类原料（大型藻类Enteromorpha prolifera，简称EP；微藻Chlorella vulgaris，简称CV）进行水热预处理过程中氮的迁移和去除特性。结果表明，较高的水热温度显著加速了藻类生物质的液化过程，并引发了强烈的脱氨反应，导致水热炭（YHBC）的产率降低。同时，水相中的总氮浓度从2440 mg/L升高到4065 mg/L，大量氮转移到了水相中。在不同混合比例下，藻类组分之间观察到了协同效应，其中EP:CV比例为1:1时协同效应最为明显；实际YHBC产率（29.48 wt%）显著高于理论值（20.27 wt%），氮去除率（33.93%）也超过了理论预测值（28.64%）。通过XPS、FT-IR和GC-MS分析发现，在水热预处理过程中，原料中的蛋白质氮首先转化为吡咯氮，随后随着温度升高进一步转化为吡啶氮和季铵氮。在水相中，含氮化合物以二酮哌嗪（DKPs）和游离氨为主，主要由氨基酸的脱氨和二聚反应生成。在油相中，羰基化合物与胺化合物之间的美拉德反应产生了含氮杂环化合物，主要含氮物种为吡嗪、吡咯及其衍生物。这些发现阐明了藻类水热处理过程中的氮转化途径，为控制氮分布和提升生物原油质量提供了指导。

引言

面对化石资源的枯竭和日益严重的环境问题，寻找可持续和可再生的新能源变得日益紧迫^[1]。近年来，由于其高光合作用效率、强大的碳封存能力、快速的生长周期以及不与粮食作物争夺耕地等优势，藻类生物质在燃料生产领域受到了广泛关注^[2]

目前，热解是将藻类生物质转化为生物燃料的常用方法^[4][5]。然而，由于藻类生物质中通常含有较高比例的氮（有时超过10%），部分氮会转移到生物原油中，这会增加生物原油的粘度和不稳定性，对其储存和运输产生负面影响。此外，生物原油中的含氮化合物在后续燃烧过程中会转化为NOx，导致光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏和温室效应等氮污染问题^[6]

为了解决生物原油中氮含量高的问题，一些研究人员提出了多种脱氮方法，包括物理化学和生物方法的结合^[7]、藻类的催化水热液化^[8]或生物油的催化升级^[9][10]，这些方法可以有效去除杂原子物质，降低氮含量并提高生物油质量。然而，由于催化剂在水热条件下的溶解和失活问题，其性能仍有待提高^[11]。一些研究表明，对生物质原料进行预处理会显著影响转化过程的效率和结果。在藻类生物质的水热处理过程中，美拉德反应是控制氮迁移和转化的关键机制。从根本上说，美拉德反应是一系列非酶促褐变反应，由氨基酸（来自蛋白质水解）的氨基与还原糖（来自碳水化合物水解）的羰基之间的缩合引发。在水热处理的背景下，该反应对氮迁移具有重大意义：它通过消耗水相中的活性氮（如游离氨和氨基酸）来形成稳定的含氮杂环化合物（如吡咯和吡嗪）和不溶性聚合物（如黑色素素）^[12]。因此，美拉德反应的程度直接决定了氮是保留在废水中还是迁移到生物原油和固体水热炭中^[13]。因此，通过调节碳水化合物与蛋白质的比例（例如混合不同的藻类菌株）来理解和控制美拉德反应对于优化氮分布和提升生物原油质量至关重要^[14][15]。张等人研究表明，水热预处理和热解等预处理方法可以显著改变生物质的物理和化学性质，从而提高生物油和水热炭的产率和质量^[16][17]。水热预处理（也称为湿热解，HTP）因其可以直接处理湿生物质并提高能量回收率而受到广泛关注^{[18][19][20][21][22]}

因此，本研究选用EP和CV作为原料。使用50 mL高压反应器进行了复合藻类原料的水热预处理实验，系统研究了在不同操作条件（不同原料混合比例（3:0、3:1、1:1、1:3、0:3）、水热预处理温度（150 °C、175 °C、200 °C、225 °C、250 °C）和停留时间（30 min、45 min、60 min）下，大型藻类（EP）和微藻（CV）的水热预处理过程中氮的迁移特性。通过元素分析、XPS、FT-IR、GC-MS和总氮测量，研究了水热预处理过程中获得的三种相产物（水热炭、水相、生物原油）中含氮化合物的分布规律，揭示了复合藻类原料水热预处理过程中氮迁移的基本途径。

章节摘录

材料

本实验使用的Enteromorpha prolifera（EP）采自中国浙江省象山湾地区。Chlorella vulgaris（CV）粉末购自西安圣清生物科技有限公司。原材料的最终分析、近似分析和成分数据分别见表1和表2。干燥后的EP原料被粉碎至粒径小于1 mm。两种处理后的藻类粉末均储存在干燥且凉爽的环境中

原料混合比例对水热预处理产物产率的影响

在200°C的预处理温度和45分钟的停留时间下，研究了不同原料混合比例对复合藻类原料水热预处理产物产率的影响，如图2所示。图中不同产物相通过颜色编码的条带和缩写进行区分：

Y_HBC表示实际水热碳产率，C_HBC表示理论水热碳产率；

结论

本研究探讨了在不同操作条件（不同混合比例（3:0、3:1、1:1、1:3、0:3）、水热预处理温度（150 °C、175 °C、200 °C、225 °C、250 °C）和停留时间（30 min、45 min、60 min）下，大型藻类（EP）和微藻（CV）水热预处理过程中的脱氮效率和氮迁移/转化机制。主要结论如下：

• (1)
  水热预处理温度显著

CRediT作者贡献声明

王倩：资源提供。王双：撰写——审稿与编辑、数据分析。杨宇涵：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、实验研究、数据分析。张洪军：初稿撰写、方法设计、数据分析。胡亚敏：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、监督、方法设计、资金争取、数据管理。张文珏：撰写——审稿与编辑、资源提供。何思荣：撰写——审稿与编辑、资源提供。曹斌：

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致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52206254）、江苏省青兰计划、中国博士后科学基金（编号：2025T180161）以及江苏省科学技术青年人才支持计划（编号：TJ-2023-059）的资助。