基于双信号响应和逻辑门控的Ln-MOF传感器，用于炭疽生物标志物的比率荧光检测

《Luminescence》：A Ln-MOF Sensor Based on Dual-Signal Response and Logic Gating for the Ratio Fluorescence Detection of Anthrax Biomarkers

　　**摘要**

炭疽是一种由炭疽杆菌（Bacillus anthracis）引起的急性传染病。它可损害人类和动物的皮肤、肺部和肠道，在严重情况下可能致命。因此，开发高效的检测方法具有重要意义。吡啶-2,6-二羧酸（DPA）是细菌孢子的主要成分之一，可用作炭疽检测的生物标志物。然而，现有的生物和化学检测方法存在不足。生物方法通常需要较长的程序、复杂的设备和昂贵的试剂。在化学方法中，大多数用于检测DPA的荧光传感器的灵敏度、精确度和准确性较低。为了解决这个问题，设计了一种双信号响应的比率荧光传感器。首先，使用Zn2+、腺嘌呤和1,3,5-苯三羧酸合成了Bio-MOF。然后通过阳离子交换引入Tb3+，并通过氢键引入1-羟基吡啶（1-OHP），得到1-OHP/Tb@Bio-MOF。DPA与Tb3+形成复合物，增强其发射（“开启”效应），而DPA通过IFE和PET作用降低1-OHP的发射（“关闭”效应）。该传感器能够灵敏且选择性地检测血清中的DPA，并构建了一个DPA监测逻辑门。此外，还制备了一种基于纸张的传感器（1-OHP/Tb-MOF@CP）。

**1 引言**

炭疽是一种由炭疽杆菌引起的急性人畜共患病。在中国，它被归类为B类传染病，可损害人类和动物的皮肤、肺部和肠道。皮肤炭疽的症状包括黑色焦痂、组织水肿、疼痛和发热。在严重情况下，可能导致败血症和脑膜炎。肺炭疽最初类似于感冒，但很快会发展为严重的呼吸困难、发绀和咯血，常伴有败血症和休克，并可能在短时间内致命。肠炭疽表现为胃肠道炎症，症状包括恶心、呕吐、腹痛和血便。在严重情况下，可能导致肠穿孔和腹膜炎，随后引发败血症和休克[1, 2]。在预防和控制炭疽时，开发高效且超灵敏的检测方法至关重要。吡啶-2,6-二羧酸（DPA）是细菌孢子的关键成分，约占孢子干重的5%–15%，可以通过物理、化学裂解或萌发释放[3]。基于这一特性，DPA可以作为炭疽检测的生物标志物，从而便于该疾病的检测。近年来，已经使用了多种生物和化学方法来监测DPA。生物方法如PCR[4]和免疫测定[5]需要较长的程序、复杂的设备和昂贵的试剂，不适合现场监测[6]。化学方法主要包括表面增强拉曼光谱[7]和光致发光光谱[8]，而荧光检测因其低成本和快速响应而受到青睐[9]。然而，大多数荧光传感器仅具有单信号响应，导致灵敏度较低等问题[10]。开发自校准的荧光逻辑器件对于准确监测非常重要[6, 11]。此外，这种类型的荧光传感器可以通过光学和化学输入和输出的组合实现布尔逻辑门操作，类似于人脑[12]。在生物医学诊断和药物递送等多个领域[6, 13, 14]，已经设计并应用了基于发光的逻辑门智能材料。为了克服DPA检测的挑战，研究人员设计并合成了一系列发光材料[15-17]。其中，Ln-MOFs因结合了MOFs的结构优势和镧系元素的独特光致发光特性而在化学传感领域引起了广泛关注[18, 19]。然而，大多数现有的基于Ln-MOF的DPA传感器具有单一发射特性，容易受到外部因素的影响[3]。尽管基于两种独立发射的比率荧光传感器可以有效规避这一问题，但从目前已发表的研究结果来看，这些传感器通常使用一种荧光发射作为内部标准，另一种荧光发射以“开”或“关”的形式响应[20-22]。具有双信号响应的传感器设计仍需突破，将其制成薄膜类型可以充分发挥其优势[6, 23]。本文旨在快速、灵敏且准确地检测DPA。设计了一种基于Tb@Bio-MOF的“开启”荧光和1-OHP的“关闭”荧光的双信号响应比率荧光传感器。通过特定步骤合成了双发射MOF复合材料。基于双荧光信号响应机制，构建了传感器，设计了逻辑门，并制备了基于纸张的传感器。

**2 实验部分**

**2.1 材料**

腺嘌呤（Ade）和1,3,5-苯三羧酸（H3BTC）从上海麦克林生化技术有限公司购买。六水合硝酸铽（Tb(NO3)3·6H2O）和DPA从上海三安化学技术有限公司获得。1-羟基吡啶（1-OHP）、无水氯化锌（ZnCl2）、甲酸钠、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇等均从中国医药化学试剂有限公司购买。所有上述试剂均为分析级，无需进一步纯化。纤维素浆从淘宝购买。纤维素滤纸（双泉定性滤纸）从杭州GE Healthcare Bio-Sciences有限公司购买。去离子水使用Millipore仪器系统（法国Molsheim）制备。10 mM的DPA储备溶液通过将167 mg DPA溶解在100 mL NaOH溶液（20 mM）中制备，其他浓度的DPA溶液通过用去离子水稀释储备溶液获得。

**2.2 仪器**

材料的粒径分布使用Zetasizer Nano ZSP纳米粒径分析仪（Malvern Instruments Ltd., 英国）测定。粉末X射线衍射（PXRD）图谱在Bruker D8衍射仪（Bruker AXS, 德国）上获得，使用铜靶（40 mA, 40 kV）进行测量。XPS光谱由Thermo Scientific K-Alpha X射线光电子谱仪（Thermo Fisher Scientific, 美国）获得。激发和发射光谱由Hitachi F-4600荧光分光光度计（Hitachi High-Technologies Corporation, 日本）测量，使用450 W氙灯作为激发源。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱在Thermo Nicolet NEXUS 470红外光谱仪（Thermo Fisher Scientific, 美国）上获得，通过将材料与溴化钾研磨压片的方法测定。紫外-可见吸收光谱使用Shimadzu UV-2600紫外分光光度计（Shimadzu Corporation, 日本）测量。扫描电子显微镜（SEM）图像在JSM-6510 SEM（JEOL Ltd., 日本）上获得。超声波加热使用JYD-650智能超声波细胞粉碎机（上海中新仪器有限公司, 中国）进行。微波加热使用XH-100B微波催化合成/提取仪器（河北香湖科学仪器有限公司, 中国）进行。

**2.3 生物金属-有机框架（Bio-MOF）的制备**

详细信息请参见支持信息S1。

**2.4 Tb@Bio-MOF的制备**

Tb@Bio-MOF是通过阳离子交换反应制备的，其中Bio-MOF中的二甲胺阳离子（DMA+）被Tb3+取代[24]。具体步骤如下：将Bio-MOF浸入含有0.1 M Tb(NO3)3·6H2O的DMF溶液中4小时。浸泡后，用乙醇清洗三次，然后在55°C的真空干燥箱中干燥12小时。

**2.5 1-OHP/Tb@Bio-MOF复合材料的制备**

1-OHP/Tb@Bio-MOF复合材料是通过MOF的后期修饰制备的。具体步骤如下：准确称量200 mg Tb@Bio-MOF和0.1 mg 1-OHP，将其分散在20 mL甲醇中。在室温下搅拌3小时。随后将其置于40°C的环境中，通过真空旋转蒸发去除溶剂。最后，在45°C的真空环境中干燥所得白色粉末过夜。

**2.6 基于纸张的传感器（1-OHP/Tb-MOF@CP）的制备**

首先制备浆料悬浮液：在磁力搅拌下，将纤维素浆分散在10 mL去离子水中，浓度为0.5%（g/mL），得到浆料悬浮液。接下来分散复合材料：准确称量2.5 mg 1-OHP/Tb@Bio-MOF并将其加入制备好的浆料悬浮液中。然后进行超声波处理5分钟，确保1-OHP/Tb@Bio-MOF复合材料均匀分散在浆料悬浮液中。然后进行真空过滤：准备一个直径为4 cm的G3型砂芯漏斗，在砂芯上放置相同大小的纤维素滤纸。将含有1-OHP/Tb@Bio-MOF的浆料悬浮液倒入砂芯漏斗中，进行真空过滤，最终获得圆形MOF复合纤维素纸基膜。最后处理纸基膜：小心地将获得的纸基膜放置在两块玻璃板之间，用手轻轻按压5分钟，使纸膜更加紧凑、均匀和平整。按压后，将纸基膜置于65°C的真空环境中干燥24小时，制备出1-OHP/Tb-MOF@CP复合纤维素纸基膜。

**2.7 DPA荧光检测的实验操作**

详细信息请参见支持信息S2。

**2.8 检测血清中的DPA**

详细信息请参见支持信息S3。

**2.9 计算方法**

详细信息请参见支持信息S4。

**3 结果与讨论**

**3.1 1-OHP/Tb@Bio-MOF的制备**

Bio-MOFs使用生物分子作为桥接配体构建，具有环保、良好的生物相容性和可调孔径等优异特性，因此被选为本实验中镧系金属离子的载体。MOF颗粒在液体中的分散程度与其粒径密切相关：粒径越小，越容易实现均匀分散。因此，在实验初期优化了Bio-MOF的合成条件，包括溶剂用量、加热温度和加热方法。根据表S1中的实验结果，当DMF/H2O的体积比为36 mL/9 mL时，制备的Bio-MOF的粒径达到最小值，平均粒径为474 nm，如图S1a所示。这种现象可归因于反应物浓度变化对MOF成核过程的影响。随着反应物浓度的降低，单位体积形成的核数增加，导致生成的MOF粒径减小[25]。然而，当反应物浓度进一步降低（如条件3和4）时，Bio-MOF的粒径反而增大。通过分析其PXRD图谱发现，这与模拟的PXRD图谱不符，表明Bio-MOF的结构可能发生了变化，从而导致粒径变化。从表S1中的条件1、5和6可以看出，加热温度也对Bio-MOF的粒径有显著影响。随着加热温度的降低，Bio-MOF的粒径逐渐增大。这是因为温度降低减缓了MOF的成核和生长速率[26]。此外，通过比较表S1中的条件1、7和8，传统的加热方法在粒径控制方面优于微波加热和超声波加热。由于在微波和超声波加热中难以精确控制加热时间，因此粒径相对较大[27]。考虑到各种因素对Bio-MOF粒径的影响，选择表S1中的条件2作为Bio-MOF的最佳合成条件，以确保制备出粒径较小且结构稳定的Bio-MOF材料。随后优化了Bio-MOF在Tb3+ DMF溶液中的浸泡时间和1-OHP与Tb@Bio-MOF的质量比。如图S1b所示，当浸泡时间为4小时时，荧光强度达到最大值，然后趋于稳定，表明Bio-MOF与Tb3+之间的阳离子交换达到饱和。图S2a–e显示了在水中和水性DPA溶液（1 mM）中以五种不同质量比合成的1-OHP/Tb@Bio-MOF复合材料的发射光谱。显然，DPA的添加导致1-OHP在388 nm处的荧光减弱，而Tb@Bio-MOF在546 nm处的荧光增强。从图S2f可以看出，当质量比为1/2000时，色移值最大，表明该复合材料对DPA最敏感。这里的色移值指的是1-OHP/Tb@Bio-MOF在水中的颜色坐标与水性DPA溶液中的颜色坐标之间的距离。距离越大，材料对DPA的敏感性越强。因此，选择了4小时的浸泡时间和1-OHP与Tb@Bio-MOF的质量比为1/2000作为最佳条件。

3.2 1-OHP/Tb@Bio-MOF的特性分析

图1a中的SEM结果显示，Bio-MOF和1-OHP/Tb@Bio-MOF都是不规则的片状晶体（粒径：200–1000纳米）。前者表面光滑，而后者在经过Tb3+和1-OHP修饰后表面变得粗糙，但其晶格结构未受影响。图2b中的PXRD图案比较进一步验证了Bio-MOF、Tb@Bio-MOF和1-OHP/Tb@Bio-MOF的图案高度一致，几乎与模拟图案（CCDC：1507714）重叠，并且没有出现新的衍射峰[28]。

图1展示了基于双发射MOF复合材料（1-OHP/Tb@Bio-MOF）的荧光传感系统用于DPA检测的示意图。该系统包括四个关键部分：(a) 双发射MOF复合材料的制备；(b) 荧光传感性能的研究；(c) 1-OHP/Tb@Bio-MOF对DPA的荧光响应机制的阐明；以及(d) 基于双信号传感器的DPA检测和应用。

图2显示了1-OHP/Tb@Bio-MOF的SEM图像（插图：Bio-MOF的SEM图像）；Bio-MOF、Tb@Bio-MOF和1-OHP/Tb@Bio-MOF的PXRD图案；以及1-OHP/Tb@Bio-MOF的XPS光谱（插图：Tb@Bio-MOF和1-OHP/Tb@Bio-MOF的Tb 3d XPS光谱）。总之，SEM和PXRD共同证实了Tb3+和1-OHP的修饰没有改变Bio-MOF的晶体结构，为后续的研究和应用提供了结构稳定性的基础。图2c（FT-IR光谱）显示，Bio-MOF、Tb@Bio-MOF和1-OHP/Tb@Bio-MOF具有相似的吸收带（1624.6和1361.4厘米^-1为COO^-伸缩，3360.2和3199.2厘米^-1为O-H和N-H伸缩），表明Tb3+/1-OHP修饰没有改变Bio-MOF的化学键合。

3.3 1-OHP/Tb@Bio-MOF的发光特性

图S3展示了1-OHP、Tb@Bio-MOF和1-OHP/Tb@Bio-MOF的荧光激发和发射光谱。1-OHP/Tb@Bio-MOF的激发光谱有两个明显的吸收带（210–310纳米），分别在240和297纳米处有峰值，这些峰归属于复合体中1-OHP和Tb@Bio-MOF中的BTC配体的π–π*电子跃迁[3]。在278纳米的激发下，1-OHP在370–450纳米范围内发出荧光（最大值在388纳米），而Tb@Bio-MOF和1-OHP/Tb@Bio-MOF则表现出不同的发射特性。Tb@Bio-MOF在490、544、585和620纳米处有尖锐的发射带，分别对应于Tb3+的5D4-7Fj（J=6、5、4和3）跃迁[29]。值得注意的是，1-OHP在388纳米处的发射峰没有受到Tb3+特征发射的干扰。根据上述结果，可以明确得出这种纳米复合材料具有单激发和双发射的荧光特性，这为其在相关领域的应用提供了独特的优势。

3.3.1 DPA传感器的稳定性

荧光稳定性对于荧光传感器至关重要[3]，然而大多数报道的传感器仅在狭窄的pH范围内保持稳定的发光[30]。本实验通过测量不同pH值（4–9，与生物样本的pH 4.5–8.0相匹配[31]）和时间点下1-OHP/Tb@Bio-MOF的发射光谱来测试其荧光稳定性：图3a显示荧光光谱和I546/I388比率在pH 4–9范围内没有变化（良好的pH稳定性）；图3b显示在储存48小时后这些参数没有明显变化（良好的时间稳定性）。此外，FT-IR和PXRD（图3）证实其在水和水基DPA溶液中的晶体结构保持完整，表明1-OHP/Tb@Bio-MOF具有良好的水兼容性、光稳定性和结构稳定性——有利于在水系统中进行DPA检测。

3.4 1-OHP/Tb@Bio-MOF的DPA比率荧光传感

3.4.1 荧光传感性能

图4a显示了1-OHP/Tb@Bio-MOF在水基DPA溶液中的发射光谱，随着DPA浓度的增加，其在388纳米处的荧光强度降低，而在546纳米处的荧光强度增加——这种双信号响应使其具有自校准功能，可用于比率荧光定量分析，从而避免了单发射方法中常见的波动/误差[6, 32]，提高了测量的精度、准确性和灵敏度。图4b显示了荧光强度比（I546/I388）与DPA浓度（0–200 μM）之间的线性关系，线性回归方程为y = 0.3838x + 0.0123（r = 0.9981，y = I546/I388，x = DPA浓度）；LOD（通过3S/N计算，S = I546/I388在2 μM DPA时，N = 6倍基线噪声标准差）为0.4 μM。这个LOD低于大多数其他荧光探针，并且远低于人类感染炭疽孢子的最小剂量（60 μM[33]），显示出在DPA检测中的高应用潜力。

3.4.2 响应时间和选择性

1-OHP/Tb@Bio-MOF对二吡啶酸（DPA）的快速响应有利于实时分析[34]。通过原位发光方法[2]测试了1-OHP/Tb@Bio-MOF传感器的响应时间：在向其水基分散液中加入DPA后，0.5分钟内观察到明显的发射光谱变化（388纳米峰降低和546纳米峰增加），并在5分钟后响应稳定（I546/I388变得恒定）。因此，这种荧光传感器具有快速的DPA响应，非常适合实时监测，能够提供及时准确的DPA信息。在实际检测场景中，复杂的样品基质会增加检测难度[35]，因此选择性对荧光传感器至关重要[36]。为了测试1-OHP/Tb@Bio-MOF的DPA选择性，使用了干扰物质——DPA的结构类似物（例如苯甲酸和三甲基苯甲酸）、常见的生物氨基酸（甘氨酸、肌氨酸和精氨酸）以及阴离子/阳离子（K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl?和NO32?）。结果显示，这些干扰物质几乎不影响传感器的I546/I388比率，与DPA共存也不会损害DPA的特异性识别。因此，该传感器具有高的DPA选择性和抗干扰能力，这可能是由于DPA的结构：其吡啶部分中的氮和羧基中的氧与Tb3+形成了强烈的配位亲和力[37, 38]。

3.5 DPA的传感机制

为了阐明DPA诱导的1-OHP荧光淬灭机制，研究了FRET[39]、PET[40]和IFE[30]。首先，图5a显示DPA的紫外吸收光谱与1-OHP的发射光谱没有重叠，排除了FRET的可能性（根据FRET原理）。然而，DPA和1-OHP的吸收光谱在275纳米附近大部分重叠，导致竞争性激发光吸收——减少了1-OHP吸收的能量和荧光，反映了IFE现象。进一步地，图5b显示1-OHP的LUMO能量（-0.98 eV）高于DPA的（-1.23 eV）；因此，1-OHP中的光激发电子从其LUMO转移到DPA，证实了PET现象。总之，DPA诱导的1-OHP（388纳米）荧光淬灭主要涉及IFE和PET，为理解传感系统的机制提供了理论基础。

3.6 血清中DPA的检测

为了验证1-OHP/Tb@Bio-MOF传感器的实际性能，将其用于人体血清样本中的DPA检测（结果见表S2）。人体血清中添加了低、中、高浓度的DPA；该方法显示出98%–100%的回收率和相对标准偏差（RSD）< 7%。接近100%的回收率表明高准确性（准确的DPA定量），而低RSD反映了良好的精度（结果分散小）。总之，这种荧光传感方法在人体血清中检测DPA时表现出良好的准确性和精度，具有实际应用的潜力。

3.7 与文献方法的比较

为了评估基于1-OHP/Tb@Bio-MOF的双发射比率荧光传感器的DPA检测性能，将其与其他Ln-MOF/Ln-MOF复合基单/双发射传感器进行了比较（表S3 [41, 42]）。在检测线性范围内，它的范围比大多数方法更广（除了[22]），能够在更宽的浓度范围内准确检测DPA。在检测限方面，它的限值低于或可与大多数方法相当（除了[43, 44]），确保了对微量DPA检测的更高灵敏度。更重要的是，与单发射传感器（容易受到温度、湿度和光源波动的影响，从而降低准确性和精度）相比，这种双发射传感器测量两个发射强度比——抵消了环境干扰（对两个峰的影响相互抵消），显著提高了测量精度/准确性。总之，这种传感器表现出优异的DPA检测性能和广泛的应用前景。

3.8 逻辑门的构建

鉴于1-OHP/Tb@Bio-MOF传感器的独特特性，即在检测DPA时表现出双荧光信号响应，可以用来构建布尔逻辑门来监测DPA的浓度水平。具体来说，我们使用DPA浓度作为单一输入，1-OHP/Tb@Bio-MOF的双发射强度（I388和I546）作为双重输出，构建了一个1-2逻辑门[6]。在逻辑设置中，DPA的“存在”和“不存在”分别定义为“1”和“0”（输入）。两个输出（输出）分别对应于1-OHP的荧光强度（F(1-OHP）和Tb3+的荧光强度（F(Tb)）。当系统中没有DPA时，双重响应信号保持稳定，逻辑门的输出为（1, 0）。当系统中存在DPA时，F(Tb)的荧光状态从“关闭”变为“开启”，而F(1-OHP)的荧光状态从“开启”变为“关闭”，导致输出为（0, 1）。图6c详细展示了不同输入状态下传感器的输出响应。我们选择了0–200 μM范围内的五种不同DPA浓度作为输入信号，并对输出信号进行了归一化。从图6d可以看出，当DPA浓度达到20 μM时，PASS 0门被触发；当DPA浓度达到50 μM时，YES门被触发。具体的逻辑输出规则如下：当DPA浓度低于20 μM时，逻辑门输出NOT（1, 0）；当DPA浓度高于50 μM时，输出YES（0, 1）；当DPA浓度在20和50 μM之间时，输出PASS（0, 0或1, 1）。总之，我们成功构建了一个1-2解码器逻辑门。这个逻辑门可以通过四个逻辑组来反映DPA浓度，即NOT（1, 0）、PASS 0（0, 0）、PASS 1（1, 1）和YES（0, 1）。值得注意的是，逻辑门的设置参数可以手动调整。这一特性使得逻辑门能够灵活有效地根据实际需要评估人体内的DPA浓度。图6 在图示查看器或PowerPoint中打开

(a, b) 1–2解码逻辑门的设计。(c) 在不同DPA浓度（0–200 μM）下1-OHP和Tb3+的标准化荧光强度。(d) 用于DPA检测的逻辑装置的真值表。

3.9 基于纸张的DPA传感器的构建

与分散传感模式[3, 6, 22]相比，基于纸张的传感模式更简单、更快，并且能够更容易地获得准确可靠的测量结果。因此，在本实验中，制备了一种基于纸张的传感器（1-OHP/Tb-MOF@CP）用于DPA检测。这种基于纸张的传感器是通过简单的混合方法制备的。具体来说，将1-OHP/Tb@Bio-MOF（0.25 mg/mL）嵌入到纤维素浆中，并通过调整所用浆的量来精确控制基于纸张的传感器的厚度。在实际使用中，将基于纸张的传感器剪切成适合荧光比色皿的尺寸。直接将其插入比色皿并加入DPA样品溶液后，可以使用荧光分光光度计进行测量（如图S4a所示）。扫描电子显微镜的结果（图S4b）清楚地显示，1-OHP/Tb@Bio-MOF颗粒在纤维纸中保持了其原始的形态和大小，并且在纤维素纸的表面相对均匀分布。然而，在观察1-OHP/Tb-MOF@CP的PXRD图谱（图S4c）时，只出现了纤维素纸的衍射峰，而1-OHP/Tb@Bio-MOF的特征峰并未出现。推测这可能是因为1-OHP/Tb@Bio-MOF在基于纸张的传感器表面的含量相对较低，部分MOF复合材料被纤维素包裹，导致仪器难以检测到其衍射峰。如图S4d所示，当系统中存在DPA时，1-OHP在388 nm处的发射峰强度降低，而Tb3+在546 nm处的特征发射峰强度增加。这一现象充分表明，1-OHP/Tb@Bio-MOF与纤维素纸的结合并未影响其对DPA的传感性能。总之，1-OHP/Tb@CP纤维纸有潜力作为基于纸张的荧光传感器用于DPA检测。

4 结论

在本章中，我们成功地使用后合成修饰方法制备了纳米复合材料1-OHP/Tb@Bio-MOF，并将其用作检测DPA（炭疽的生物标志物）的比率荧光传感器。该传感器具有独特的单激发双发射（开启-关闭）发光特性。与单发射传感器相比，它表现出更高的灵敏度和精度。基于双荧光信号响应机制，该传感器能够实现对DPA的高灵敏度和选择性检测。当系统中存在DPA时，1-OHP/Tb@Bio-MOF传感器显示出明显的“关闭和开启”双信号荧光响应。具体来说，1-OHP在388 nm处的发射峰强度降低，而Tb3+在546 nm处的发射峰强度增加。这一现象归因于传感器内部三个荧光检测通道的协同作用。一方面，1-OHP荧光的“关闭”是由于DPA与1-OHP之间的荧光内滤效应和光诱导电子转移；另一方面，Tb3+荧光的“开启”是因为DPA分子与Tb@Bio-MOF中的Tb3+形成了Tb-DPA复合物。在此过程中，DPA分子充当“天线”吸收激发能量，从而增强Tb3+的发光。为了验证传感器在实际样品检测中的性能，我们将1-OHP/Tb@Bio-MOF传感器应用于检测加标的人血清中的DPA。实验结果显示，该方法的回收率在98%到100%之间，RSD小于3%。这充分证明了该传感器具有良好的准确性和精度，可以用于实际血清样本中DPA的定量检测。此外，我们还基于1-OHP/Tb@Bio-MOF传感器成功构建了1–2逻辑门和纤维素纸，用于监测DPA水平。逻辑门在不同DPA浓度下显示出不同的输出信号：当没有DPA时，输出信号为NO（1, 0）；当DPA浓度较低时，输出信号为PASS（0, 0）；当DPA浓度较高时，输出信号为YES（0, 1）。同时，1-OHP/Tb@Bio-MOF纤维素纸易于制备，并具有对DPA的荧光传感性能，显示出作为基于纸张的DPA检测传感器的潜力。总之，1-OHP/Tb@Bio-MOF传感器在DPA检测中表现出优异的性能。无论是在实际血清样本中DPA的定量检测，还是在构建用于监测DPA水平的逻辑门和基于纸张的传感器方面，它都具有重要的应用价值和发展前景。

作者贡献

张宇航：概念化、方法论、数据管理、软件、研究、撰写——初稿。侯翔：方法论、数据管理、验证、研究、软件。邓文文：研究、软件。王志新：研究、软件。郑曲通：资金获取、监督、撰写——审阅和编辑。手稿的第一稿由张宇航撰写，所有作者都对之前的版本进行了评论。所有作者都阅读并批准了最终稿件。

致谢

我们感谢湖南中医药大学的自然科学基金（2025XJZB002）和中国的国家自然科学基金（82304891）的财政支持。我们衷心感谢武汉大学药学院和精准医学中心的帮助。

资金支持

本研究得到了湖南中医药大学的自然科学基金（2025XJZB002）和中国的国家自然科学基金（82304891）的支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

所有数据将在收到请求后提供给相应的作者。