经过MnO改性的柚子皮活性炭基材料能够激活相变诱导脱氢（PMS）反应，从而降解双酚AF。MnO在此过程中的亚稳态还原稳定性机制是其关键作用机制

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：MnO-modified pomelo peel charcoal-based material activates PMS for the degradation of bisphenol AF: The metastable reduction stability mechanism of MnO

　　

Xue Deng|Yintao Shi|Hao Zhang|Dongsheng Xia

教育部纺织印染清洁生产工程研究中心，武汉纺织大学，中国武汉430073

摘要

本研究采用一步法制备了负载MnO的碳化柚子皮催化剂，并分析和验证了该材料表面“Mn诱导的电子富集”活化机制。随着引入的锰量的增加，材料的比表面积也相应增加（从6平方米/克增加到88平方米/克）。MBC的I_D/I_G值为1.0058，高于PBC的0.9929。MnO的掺杂增加了碳材料的缺陷，改变了碳表面的电子分布，激活了材料的表面活性，并增加了活性位点的数量。经过30分钟的催化作用后，BPAF的去除率达到95%，而TOC的去除率达到66.2%。反应前后C1s的结合能有所增加，表明MBC体系能够持续将电子从碳基底（尤其是C-OH）转移到Mn-O上，建立了稳定的氧化还原环境，并形成了以¹O₂为主的非自由基反应路径。研究表明，MnO可以诱导碳材料表面的电子分布并有效活化C-OH。当Mn-O（22.83%）活化C-OH（29.83%）且含量较高时，降解速率达到最佳值0.0456分钟?1。

引言

近几十年来，随着工业化和城市化的快速发展，新兴有机污染物（EOPs）在水生生态系统中的积累逐渐成为了一个日益严重的问题。双酚AF（BPAF）与双酚A类似，作为一种交联剂、阻燃剂的生产剂以及聚合物的重要合成单体，被广泛应用于高温复合材料和电子电气产品等领域[1]。随着技术的进步和市场需求的变化，BPAF的应用范围进一步扩大。在河流、沉积物、土壤、室内灰尘和井水中都检测到了BPAF[2][3][4]。然而，BPAF具有内分泌干扰性、持久性和潜在的生态毒性。水体中残留的BPAF对生态环境和人类健康构成了严重威胁。目前的研究主要集中在传统的双酚类似物上，而对于像BPAF这样的全氟替代品的降解途径、产品毒性和催化剂选择性的研究仍然有限，无法充分满足复杂水系统中去除新兴污染物的需求。传统的净水技术在去除BPAF方面效果有限[5]。因此，迫切需要开发高效、绿色和可持续的高级氧化工艺（AOPs）来彻底降解BPAF。由PMS激活的高级氧化技术因其快速反应速度、宽pH值适应范围和强氧化能力而受到广泛关注[6]。

近期研究表明，贵金属催化剂虽然活性优异，但成本较高且容易发生浸出和失活；而掺杂了掺杂原子并调控了缺陷的非金属碳材料成本低廉，耐酸碱性强，导电性良好。综合考虑成本、环境友好性和长期稳定性，非金属碳基催化剂在水处理、能源转换等领域具有更大的应用潜力。在碳基材料中，生物炭（BC）具有高选择性、来源广泛、成本低和环保等优点，已成为碳基催化剂研究的热点[7]。来自不同类型固体废物（如污泥[8][9]、橙皮[10][11]、花生壳[12]、荷叶[13][14]、蛋壳膜[15]和甘蔗渣[16]）的生物炭已被证明能够激活PMS用于废水处理。不同的生物炭在催化过程中表现出各自的特性，为构建基于生物炭的催化剂提供了宝贵的参考。

将过渡金属引入碳基催化剂以创造更多的缺陷或催化位点已被证明可以显著提高其过二硫酸盐催化能力[17]。Fe的掺杂改性已被广泛研究。在过渡金属中，锰（Mn）相比钴（Co）和铁（Fe）等元素具有资源丰富、环境危害低和催化活性高的优势，因此具有更大的实际应用潜力。因此，Mn可以被视为激活PMS催化剂的有效金属成分[19]。Mn有多种常见的氧化态（Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]），可以形成各种锰氧化物（MnO_x）。锰氧化物内部的氧化态循环（Mn不同氧化态之间的电子转移）有利于PMS的活化[20]。目前，在用于PMS活化的各种Mn掺杂生物炭材料中，已经报道了Mn₂O₃、MnO₂、MnO_x和单质Mn的存在。生物碳表面的羟基和羧基等含氧官能团可以通过配位作用固定MnO_x纳米粒子，有效抑制其聚集[21]。现有文献表明，在高价锰氧化物掺杂的碳材料（如Mn₂O₃和MnO₂）中，Mn元素依靠高价Mn³⁺/Mn⁴⁺的氧化还原性质来降解污染物[22][23]。现有锰掺杂碳材料的催化活性中心主要集中在金属Mn上，其活性取决于Mn本身的价态循环或高价金属的强氧化性质，这容易导致Mn的浸出问题，并且缺乏对Mn与碳网络之间相互作用关系的探索。有研究表明，通过煅烧MnFe-MOF-74获得的MnO/FeC掺杂碳材料可以在短时间内完全降解BPA，其中MnO发挥了重要作用，但MnO与碳材料之间的相互作用尚未被讨论[24]。尽管文献显示C-O-Mn对PMS具有活化作用[25]，但Mn与周围C元素环境之间的相互作用仍不清楚。与成分复杂的MnO_x掺杂碳材料相比，单质MnO掺杂可以用来探索Mn活性位点与催化性能之间的结构-活性关系，并克服由于价态混合导致的催化机制不明确的问题。然而，传统的观点认为低价态锰在氧化反应中的稳定性和活性不如高价态锰，这是基于金属氧化物单独作用的考虑。目前尚不清楚低价态MnO是否可以通过界面电场调节碳材料表面的电子重新分布，从而提高碳材料的表面活性并实现PMS的有效活化，同时保持其结构稳定性。

基于此，本研究通过简单共磨和共热葡萄柚皮和锰盐原位合成了新型的基于生物炭的催化剂（MBC），该催化剂用于激活PMS以降解水溶液中的BPAF，旨在研究Mn与周围原子之间的相互作用。通过SEM、XPS、XRD等测试表征了反应前后MBC的形态、物理特性和组成。研究了PMS用量、催化剂用量和共存阴离子的影响，并探讨了PMS的活化机制和BPAF的降解途径。

章节片段

试剂和催化剂的制备

使用粉碎机将干燥的柚子皮粉碎成粉末。这些柚子皮来自中国福建省漳州市。我们工作中使用的所有化学试剂均从市场购买。化学试剂的详细信息见Text S1。

将干燥的柚子皮准备好进行研磨并保存。在研钵中将柚子皮与MnCl₂·4H₂O以不同的质量比（3:1、2:1、1.5:1、1:1、1:1.5、1:2、1:3）混合，彻底研磨至均匀。

催化剂的表征

通过X射线衍射（XRD）分析了PBC和MBC的晶体结构，结果如图1e所示。对于原始的PBC，观察到两个宽而弥散的衍射峰，证明其由无定形碳组成[26]。引入Mn源后，MBC的XRD图谱中出现了明显的衍射峰，分别位于2θ = 34.9°、40.6°、58.7°、70.2°和73.8°，对应于MnO的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面

结论

本研究采用一步法制备了负载MnO的碳化柚子皮催化剂，并通过XRD、FT-IR和XPS的深入分析，确认了材料表面“Mn诱导的电子富集”活化机制。确定了从碳基底（尤其是C-OH）到MBC体系中Mn-O活性中心的定向电子转移，以及Mn在碳结构体系内的还原稳定性机制，从而促进了稳定性的提高

CRediT作者贡献声明

Dongsheng Xia：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、概念化。Hao Zhang：验证、监督。Yintao Shi：项目管理、资金获取、概念化。Xue Deng：撰写 – 原稿撰写、实验研究、数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了湖北省科技计划重点项目（2023BCB078）的财政支持。

湖北省教育厅2024年新工程建设项目，项目编号：XGK03079