一种具有优异光吸收性能、电荷分离能力及整体水分解电位的直接Z型Zr?CO?/InS范德华异质结：基于第一性原理的研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A Promising Direct Z?Type Zr?CO?/InS Van der Waals Heterojunction with Superior Light Absorption, Charge Separation and Overall Water?Splitting Potential: A First?Principles Study

　　

李晔|梁永超|李文强|陈倩|熊健

贵州大学大数据与信息工程学院，中国贵阳550025

摘要

开发高效光催化剂是应对能源挑战的核心策略。本研究采用第一性原理计算方法，研究了Zr₂CO₂/InS异质结的几何结构、电子性质和光催化性能。结果表明，这种异质结构具有典型的II型能带排列，直接带隙为1.683电子伏特，这些特性有效增强了光吸收能力，同时在室温下保持了优异的结构稳定性。层间耦合分析显示，在异质界面处存在从Zr₂CO₂层指向InS层的内部电场，并伴随着能带弯曲。这些特征共同支持了直接的Z型电荷转移机制。与单层材料相比，该异质结构在可见光谱区域表现出显著增强的光吸收能力。此外，对掺杂后的Zr₂CO₂/InS异质结进行吉布斯自由能计算表明，该异质结构具有优异的光催化活性。值得注意的是，这种异质结构在4%的拉伸和压缩应变下仍保持其直接带隙特性。这些结果表明，直接的Zr₂CO₂/InS异质结有望成为未来高效光催化材料的理想候选体系。

引言

面对化石燃料的持续枯竭以及由此带来的严重环境和能源挑战，开发和利用安全、可再生、环保的替代能源已成为全球共识[1]。目前，太阳能、电能和光能被广泛用作清洁能源。其中，氢作为一种零排放、高能量密度的清洁能源载体，在近年来受到了广泛关注，其高效且可持续的生产技术成为研究的重点[2]、[3]、[4]、[5]。基于半导体的光催化水分解技术直接利用太阳能驱动水分解以生产氢气，被认为是同时解决能源危机和环境污染问题的理想方法之一[6]、[7]、[8]。这项技术的核心在于利用半导体光催化剂吸收阳光并产生电子-空穴对，从而驱动水的氧化还原反应，将太阳能转化为储存在氢分子中的化学能。因此，设计和开发高性能半导体光催化剂是该领域的主要研究方向。理想的光催化材料通常需要满足以下条件：适当的带隙宽度以实现高效的光吸收，带边位置与水的氧化还原电位相匹配，以及出色的光生载流子分离和迁移性能[9]、[10]。

自从首次使用TiO?进行光催化水分解[11]以来，基于半导体的太阳能到氢气的转化技术一直是研究的焦点。早期研究主要集中在传统的块状金属硫化物和氧化物（如CuS、ZnO）[12]、[13]、[14]、[15]、[16]上。然而，它们相对较宽的带隙通常将光响应范围限制在紫外线区域，严重限制了整体太阳能的利用效率。2004年单层石墨烯的成功合成[17]克服了这一瓶颈。这一突破不仅确立了二维材料在光催化研究中的地位，也为光催化剂设计开辟了新的方向。与传统的三维块状材料相比，二维材料由于其原子级薄的结构，在增强光吸收、电荷分离和表面反应动力学方面具有独特优势，这赋予了它们超高的比表面积、丰富的边缘活性位点以及显著缩短的载流子传输路径[18]、[19]、[20]。随后，包括六方氮化硼[21]、过渡金属硫属化物[22]、[23]和MXenes[24]、[25]在内的许多二维系统，在光催化制氢方面展示了广泛的应用前景和巨大潜力。

MXene（M_n+1X_nT_n）近年来因其卓越的电导率、高热导率以及在储能和光电应用中的可调表面化学性质而受到广泛关注[26]、[27]。这些材料通常是通过从MAX相（M_n+1AX_n）中选择性刻蚀A元素层制备的，其中M代表过渡金属，X是碳或氮，A主要来自IIIA或IVA族元素，T表示表面终止基团（如-O、-OH、-F）[26]、[28]、[29]。这些在刻蚀过程中自发形成的表面官能团不仅显著影响了MXene的电子结构，还为催化、传感和储能应用提供了丰富的化学修饰平台[30]。以代表性的Zr?CO?为例，其在超高真空条件下的成功合成及其出色的电化学储能性能已得到广泛研究[31]、[32]、[33]。得益于高载流子迁移率和优异的热稳定性，MXenes正迅速成为构建高性能催化剂和先进储能系统的关键材料体系。

尽管二维材料在光催化方面具有独特优势，但单一组分系统通常存在固有的局限性，例如固定的能带结构和由于表面氧化还原位点的空间重叠导致的严重电荷复合，这限制了其光能转换效率的进一步提高[34]、[35]。将不同的二维单层堆叠形成异质结不仅保持了每种组成材料的优异性能，还通过能带结构调制实现了功能协同效应，从而有效增强了光生载流子的空间分离[36]、[37]、[38]。这种方法拓宽了光谱响应范围，并建立了定向的内部电场，以优化载流子传输路径，显著抑制了电子-空穴复合[6]、[8]、[39]、[40]。受这些发现的启发，本研究旨在通过筛选合适的二维材料与单层Zr₂CO₂堆叠，形成范德华异质结，从而系统性地提高光催化性能。这种方法协同调节了光吸收、电荷分离和表面催化过程。

在III-VI族卤化物二维单层材料MX（M=Ga, In, X=S, Se, Te）中，InS因其优异的可见光响应和有利的带隙位置而被预测适用于光催化水分解[41]、[42]、[43]。同时，最近关于Al₂SeTe/InS[44]和GeC/InS[45]的理论研究表明InS也表现出良好的性能。因此，单层InS有望成为水分解应用中非常有前景的光催化剂。值得注意的是，通过控制化学气相沉积在云母基底上已经实验制备出了原子厚度的InS薄膜[46]。采用这种方法生长的InS层可以完全剥离并转移到多个目标基底上，为按需构建垂直堆叠的范德华异质结提供了可靠的材料平台。基于已建立的单层Zr?CO?和InS的合成方法，Zr?CO?/InS异质结构的潜在制备策略主要包括机械转移和化学气相沉积[47]、[48]。

本研究旨在通过构建Zr₂CO₂/InS范德华异质结来克服单一二维材料在光催化应用中的局限性。基于密度泛函理论计算，系统研究了该异质结的电子结构、光学性质和光催化特性。结果表明，Zr₂CO₂/InS形成了稳定的II型能带排列，并在室温下保持了结构稳定性。带边位置与光催化水分解所需的氧化还原电位相匹配。进一步分析电荷密度差异、Bader电荷和功函数表明，该系统遵循Z型电荷转移机制。掺杂后的吉布斯自由能计算表明，该结构具有优异的催化活性。此外，本研究首次从理论角度全面展示了Zr₂CO₂/InS异质结在光催化制氢中的应用潜力，通过应变和掺杂方法进行了验证。我们预期这些发现将为该结构在光电设备和高性能光催化中的应用提供理论支持和方向。

节片

模拟细节

本研究采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理方法。所有计算均使用维也纳Aimless模拟包（VASP）进行，该软件在该领域被广泛使用[49]、[50]。电子-电子相互作用采用投影增强平面波（PAW）方法描述。对于结构优化和电子结构分析，使用了广义梯度近似（GGA）框架内的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函

几何结构、稳定性和电子性质

首先，本研究探讨了单层Zr₂CO₂和InS的几何结构特征，为后续的Zr₂CO₂/InS异质结构研究奠定了理论基础。经过全面的结构优化后，单层Zr₂CO₂和InS的结构分别如图1(a)和(b)所示。单层InS表现出类似石墨烯的平面结构，其特征是In和S原子交替排列形成六边形环，晶格常数为3.92埃。

结论

总之，基于第一性原理计算，我们证明了Zr?CO?/InS范德华异质结是光催化水分解的理想材料。通过声子色散曲线和AIMD模拟验证了单层和异质结构的稳定性。对电子性质、电荷密度差异、Bader电荷分布和功函数的分析表明，Zr?CO?/InS异质结具有1.68电子伏特的直接带隙，并具有II型能带特征。

CRediT作者贡献声明

梁永超：撰写——审稿与编辑、可视化、监督、方法论、研究、资金获取、概念构思。李晔：撰写——初稿、可视化、方法论、数据管理、概念构思。熊健：验证、监督、项目管理、概念构思。陈倩：可视化、监督、项目管理、数据管理、概念构思。李文强：撰写——审稿与编辑、验证、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号12464026、11964005）、贵州大学自然科学专项（特聘教授）研究基金（项目编号[2022]C04）、贵阳市科技计划项目（项目编号[2024]2-20）、贵州省教育厅青年科技精英人才项目（项目编号[2024]320）和贵州省研究生研究基金（2025YJSKYJJ086）的支持。