动态形成的V@C核壳结构及其界面协同效应，用于低温合成氮化钒

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Dynamic Formation of V@C Core-Shell and Interfacial Synergy for Low-Temperature Synthesis of Vanadium Nitride

　　

吴文斌|张一敏|刘红|薛楠楠|张志涵宇

中国湖北省武汉市武汉科技大学资源与环境工程学院，邮编430081

摘要

氮化钒具有优异的高温、耐腐蚀性和抗疲劳性，在航空航天和钢铁催化领域发挥着不可替代的作用。本研究通过结合分子动力学模拟、实验表征和第一性原理计算的多维框架，系统阐明了V@C的动态形成机制以及氮化钒合成的协同促进作用。分子动力学模拟显示，钒多酸盐通过三阶段吸附机制迅速形成，而V@C前体则是通过VO₃^-通过V-O-C键锚定在碳缺陷位点上形成的，并在20纳秒内达到吸附平衡。宏观实验结果表明，源自V@C界面的裂纹网络显著促进了前体的逐步还原，增加了活性位点和接触面积，并提高了N₂的质量传递速率。吉布斯自由能计算表明，V@C体系中每个阶段的吉布斯自由能较低，总吉布斯自由能为-1.09电子伏特，这有利于氮还原反应的进行。态密度分析证实了V@C中V3d轨道与C-π轨道之间的强杂化作用，显著提高了电荷转移效率。对动力学关键步骤的过渡态计算显示，V@C界面将反应能垒从1.85电子伏特降低到1.12电子伏特，提供了超出基于ΔG筛选的动力学证据。本研究为氮化钒的短过程、低温合成提供了机理洞察和理论基础，有助于解决传统氮化钒生产过程中高能耗和碳排放的关键问题。

引言

建立与环境保护相协调的全球可持续能源基础设施是21世纪人类面临的重要挑战之一[1]、[2]、[3]、[4]。在这一框架下，先进材料的可持续合成和战略部署成为解决能源与环境矛盾的关键途径。高熵合金（HEAs）由于其在结构和功能应用方面几乎无限的设计空间，激发了广泛的研究[5]、[6]、[7]。作为生产高性能钢材的必要微合金添加剂，氮化钒（VN）能够显著提升材料的性能，包括断裂韧性、热稳定性、抗辐射性、抗氧化性和抗疲劳性[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]，成为优化HEAs性能的“基因材料”。值得注意的是，VN的固有催化能力在氢能技术和低碳进程中取得了突破性进展，特别是在可再生能源集成系统和电化学CO₂减排策略中[16]、[17]。然而，由于传统合成路线所需的大量能源和碳排放[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]，VN的大规模生产仍然具有挑战性。

传统的碳热还原-氮化路线通常需要较高的反应温度和较长的保持时间，导致生产周期长且能耗高。此外，基于碳的高温炉操作不可避免地会产生CO和CO₂等碳质副产物，给环境带来额外负担[24]、[25]。同时，由于钒原料的碳热还原不完全，产品纯度总是存在波动，严重限制了工业生产的经济和环境效益。因此，开发由短过程、低温和可再生能源驱动的新合成工艺是解决VN材料性能优势与环境成本之间矛盾的关键突破[26]。我们之前的研究表明，V@C前体方法可以在1150°C下通过60分钟的还原和氮化获得VN产品，这是因为钒多酸盐（APV）与还原剂碳粉末之间形成了更大的接触面积，大大提高了还原和氮化的效率，并降低了反应温度。该方法显著降低了VN形成的反应温度和氮消耗量，实现了高质量VN的合成，同时减少了CO₂排放[27]、[28]，为VN制造提供了新的见解。然而，尽管V@C前体方法通过钒包覆碳结构增强了钒的氮化活性，但其核心缺点是原材料成本增加以及由于制备V@C所需的高纯度钒源和复杂的氮化热解程序导致批次稳定性难以控制，这大大增加了工业规模化的难度。因此，亟需对V@C前体方法进行工艺优化。

为了系统地推进工艺优化，需要深入分析VN的形成机制作为科学基础。然而，V@C前体形成的分子动力学模拟机制研究尚未解决，尤其是钒-碳-氮三相耦合的机制仍存在认知盲点。具体问题在于碳粉颗粒表面活性位点的异质性，以及VO₃^-和NH₄⁺的选择性吸附机制尚未阐明，导致对V-C界面键合特异性和钒包覆碳结构动态稳定性的理解不足[29]。此外，关于通过V@C还原和氮化合成VN的第一性原理研究较少，阻碍了诸如钒氧化物与碳颗粒之间键合能和电子态密度等关键参数的定量表征，从而阻碍了V-C界面电荷分布、核壳限制效应和电子协同机制的原子级阐明，进一步限制了VN合成中能量障碍的降低途径，进而影响了VN性能的升级和精确控制。

为应对这些挑战，本研究采用了一种实验-模拟集成策略，旨在超越传统方法的固有局限性。构建了V@C分子动力学模型，结合径向分布函数（RDF）分析、吸附能量演变监测和氢键网络量化，系统阐明了碳缺陷位点与钒多酸盐离子之间的动态协调模式以及前体形成过程中钒包覆碳结构的动态稳定机制。此外，对V@C前体合成VN的第一性原理计算定量确定了不同钒氧化物和碳颗粒的自由能和电子态密度等关键参数，以及V-C界面电荷重分布和通过限制电子效应的氮化障碍降低机制。这项基础研究为低温VN合成奠定了理论基础。

章节摘录

实验方法

在m (NaClO₃)/m (V₂O₅) = 0.4的条件下，钒（IV）在富钒溶液中完全氧化为钒（V）。随后同时加入碳粉末和分散剂。然后在25°C下搅拌和分散30分钟，逐渐加入氨水将富钒溶液的pH值调节至1.8。在98°C下沉淀钒60分钟，之后过滤沉淀出的钒产品。

分子动力学模型和核壳形成快照

了解V@C的形成过程和结构特性至关重要，因为它们从根本上决定了后续氮化-还原过程中的N₂质量传递效率、VN的形成动力学以及VN产品的性能。基于上述分子动力学模拟框架，系统研究了富钒液-碳颗粒体系内的动态形成过程。

结论

本研究通过多尺度模拟和实验验证，系统阐明了V@C前体的分子动力学形成过程及其促进高效VN合成的原子机制和动态演变规律。主要结论如下：

(1) 分子动力学模拟显示，V@C的形成涉及双重吸附机制。吸附平衡在20纳秒内完成，代表了60%的还原

局限性与展望

在实际氮化过程中，可能存在超出当前热力学筛选范围的其他分支，包括VO_x位点上的N₂吸附和活化等表面限制步骤，随后是界面N扩散和取代，可能的过渡性氧氮化物或亚氮化物中间体，以及与温度依赖的孔隙率和裂纹演化相关的质量传输限制，以及N₂、CO和CO₂的传输。因此，当前的第一性原理计算结果应被视为推动因素

CRediT作者贡献声明

吴文斌：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。张一敏：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了湖北省科技创新人才与服务专项战略科学家培训计划（编号2022EJD002）的财政支持。