通过机械化学球磨法对生物炭进行黄铁矿改性处理，可增强土壤对铅和镉的钝化作用，并促进植物生长

《Journal of Hazardous Materials》：Pyrite-functionalized biochar via the mechanochemical ball-milling method enhanced soil lead/cadmium passivation and promoted plant growth

　　

魏淑琪|王磊|张文琪|潘正妮|宋欣瑞|刘琦|陶月|曲建华|张颖

中国东北农业大学资源与环境学院，哈尔滨150030

摘要

本研究基于机械球磨技术，合成了黄铁矿（FeS₂）功能化的生物炭（BC）（FeS₂@BC_BM），以探讨其在土壤中对铅（Pb）和镉（Cd）的钝化性能，以及缓解Pb和Cd胁迫对植物生长的影响。通过测量土壤中Pb/Cd形态的变化、植物生长参数以及生理和生化指标来评估其效果。结果表明，FeS₂@BC_BM通过络合作用、化学沉淀、静电吸引和孔隙填充等多种机制，实现了对Pb(II)/Cd(II)的高效吸附，最大吸附容量分别为159.43 mg/g和66.81 mg/g。此外，FeS₂@BC_BM将Pb/Cd的生物可利用性降低了68.70%，并将Pb和Cd转化为更稳定的形式（如残留物），其钝化效率分别为51.19%和61.14%。同时，FeS₂@BC_BM增加了有效养分的含量，增强了酶活性，并促进了核心微生物（如、、和）的丰富度，从而促进了养分循环并协同固定了重金属，恢复了受Pb/Cd污染的土壤微环境，有利于黄瓜幼苗的生长。总之，FeS₂@BC_BM在Pb/Cd修复和农业生产方面发挥了协同作用，为Pb-Cd污染的治理提供了新的策略。

引言

根据一项元分析，世界上某些地区正面临严重的铅（Pb）和镉（Cd）污染问题[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。Pb和Cd会在植物体内积累[8]，危害人体健康，如导致肾功能障碍、肺癌和高血压[9]、[10]。因此，修复Pb/Cd污染对于改善农业环境质量和保护人类健康具有重要意义。

近年来，许多技术被应用于重金属的治理，并在从受污染土壤中去除重金属方面取得了不同程度的进展[11]、[12]、[13]。在各种修复技术中，原位固定化技术（ISIT）因其易于实施、成本效益高且对土壤干扰小而受到广泛关注[14]。有效的固定化材料是ISIT成功的关键因素，也是研究的重点。生物炭（BC）是一种由有机材料在厌氧条件下热解和炭化产生的固体物质，具有多孔性和含有氧的功能基团[15]、[16]、[17]，已被用于解决Pb/Cd污染问题[19]、[20]、[21]、[22]。此外，BC还能通过增加土壤养分含量、改变土壤物理结构和生物特性来促进植物生长[23]、[24]。然而，大量研究表明，原始生物炭在固定重金属方面的潜力有限，长期稳定性不足，限制了其在实际应用中的大规模使用[25]、[26]、[27]。因此，国内外研究人员致力于对生物炭进行改性，以提高其环境应用潜力。

目前，关于生物炭改性的研究主要集中在化学改性方面，如酸碱改性、纳米材料改性、粘土矿物改性、金属有机框架改性以及负载金属矿物[28]、[29]、[30]，以增强生物炭吸附重金属的能力。其中，金属矿物因其来源广泛、成本效益高且环保而被广泛用于生物炭改性。与自然界中的其他过渡金属矿物相比，天然铁（Fe）矿物不仅具有优异的吸附性能，而且毒性较低。特别是黄铁矿（FeS₂），作为地球上丰富的硫化物化合物，在钝化Pb/Cd污染物方面发挥着重要作用。FeS₂含有两个活性基团：铁端部的Fe-OH和硫端部的SH。值得注意的是，SH基团是一种路易斯碱基，能够与Pb、Cd形成含硫的金属复合物[31]、[32]。此外，FeS₂在氧气作用下可部分溶解形成硫酸根离子，与重金属离子反应生成硫化物沉淀，在钝化Pb/Cd方面具有独特优势。然而，现有研究中，FeS₂与生物炭的结合主要采用水热法和浸渍法等化学合成方法，这些方法能耗高、操作复杂且容易产生二次污染。此外，关于黄铁矿功能化生物炭的制备和修复机制的研究还不够系统。

近年来，计算化学与人工智能（AI）的深度融合深刻改变了环境功能材料的设计范式，被用于预测土壤中重金属的迁移和评估相关风险[33]、[34]、[35]。同时，材料合成技术也在向绿色高效的方向发展。与传统化学合成方法相比，机械球磨方法因节能、操作方便和应用范围广而受到更多关注[36]。机械球磨（MBM）主要利用机械力使颗粒间产生摩擦，使其更加分散和微小，从而增强材料的修复效率。通过MBM方法将FeS₂负载到生物炭上，不仅可以减小FeS₂的颗粒尺寸，还能使其在生物炭表面均匀分布，避免团聚。同时，MBM方法还能改善生物炭与FeS₂之间的界面作用，提高材料对污染物的吸附能力。然而，目前关于MBM技术应用于负载FeS₂的合成生物炭以及修复Pb和Cd污染的研究还较少，相关材料的特性、钝化机制及其长期稳定性仍不明确。此外，现有研究大多关注单一材料的修复效果，而关于修复材料与微生物的协同作用、土壤微生物群落结构的调节以及生态环境改善效果的研究相对较少，这限制了修复技术的生态安全性和长期有效性评估。

基于当前的研究现状和不足，本研究将机械球磨技术引入FeS₂功能化生物炭的合成过程中，旨在填补现有研究的空白并明确本研究的新贡献。研究内容包括：（1）合成FeS₂功能化生物炭（FeS₂@BC_BM并对其进行表征；（2）评估FeS₂@BC_BM对Pb/Cd的钝化性能并确定关键影响因素；（3）全面探讨FeS₂@BC_BM修复Pb/Cd的特性及其稳定性机制；（4）构建FeS₂@BC与微生物的协同系统，探讨其对微生物群落结构、Pb/Cd钝化效果及生态环境改善的作用。

章节摘录

化学试剂

醋酸铵、硝酸铅（Pb(NO₃)₂、高锰酸钾、磷酸二钠和四水合硝酸镉（Cd(NO₃)₂·4H₂O）购自上海延化科技有限公司。黄铁矿（FeS₂和玉米秸秆购自中国辽宁省，经100目筛网研磨和筛选。

FeS₂@BC_BM的合成与表征

将秸秆粉末放入管式炉中，在500 ℃下进行120分钟的厌氧热解。所得材料经过100目筛网筛选后命名为BC。

表征

如图1a所示，FeS₂@BC_BM是通过机械球磨方法制备的。合成过程非常简单，有利于大规模生产功能化生物炭。如图1b所示，由于高温热解过程中发生了一系列复杂的物理和化学变化，原始生物炭表面光滑，具有多层大孔结构（BET=12.34 cm²/g），有利于Pb(II)/Cd(II)的吸附。

结论

本研究通过高温热解和机械球磨技术制备了黄铁矿功能化的生物炭（FeS₂@BC_BM，其对Pb(II)/Cd(II)的吸附性能优异，最大吸附容量分别为159.43 mg/g和66.81 mg/g。FeS₂@BC_BM的应用提高了修复效果，同时改善了土壤微环境。FeS₂@BC_BM降低了Pb/Cd的生物可利用性，并将不稳定的Pb/Cd形式转化为更稳定的形式。

环境影响

本研究提出了一种创新策略，利用天然矿物（黄铁矿（FeS₂）功能化的生物炭（FeS₂@BC_BM）同时修复Pb/Cd并缓解其对黄瓜幼苗的胁迫。与其他处理方法相比，FeS₂@BC_BM显著降低了Pb/Cd的生物可利用性，同时提高了土壤肥力，增强了土壤酶活性，并重塑了细菌群落结构。

CRediT作者贡献声明

刘琦：方法学。宋欣瑞：方法学、实验研究。潘正妮：可视化处理、资源分析。魏淑琪：初稿撰写、可视化处理、方法学、实验研究、数据分析、概念构建。张文琪：可视化处理、方法学、实验研究、数据分析。王磊：撰写审查与编辑、方法学、实验研究、数据分析。曲建华：可视化处理、监督指导、方法学、实验研究、数据分析、概念构建。陶月：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFD1501000）和黑龙江省土壤保护与修复重点实验室的支持。