解析外部电场对单体CoCuOx晶格中氧迁移的影响及其在甲苯降解中的作用

《Journal of Hazardous Materials》：Deciphering the External Electric Field Effect on Lattice Oxygen Migration over Monolithic CoCuOx for Toluene Degradation

　　

张强|李彩婷|张颖|刘轩|杨光|黄乐|胡淼淼|黄琦|张淼|赵军刚|朱有才|杜学宇|李尚红

湖南大学环境科学与工程学院，中国长沙410082

摘要

电驱动催化技术被认为是降解挥发性有机化合物（VOCs）的一种先进方法。然而，电场效应在催化体系中的非热作用机制仍需进一步阐明。在本研究中，一种钴替代的铜泡沫整体催化剂（CoCuO_x）在电场作用下（T₉₃ = 178 ℃）表现出比Co₃O₄/CuO_x和CuO_x更高的甲苯降解效率，尤其是在低温条件下，这得益于其在均匀表面上实现电荷分离和电子转移的能力。表征结果显示，电场效应增强了铜（Cu）和钴（Co）阳离子之间的部分电子转移。氧瞬态实验和理论计算表明，电驱动催化反应遵循典型的MvK机制，电场加速了晶格氧物种的迁移和补充，从而增加了氧空位的浓度。这种晶格氧的强化迁移行为可能是电场效应的核心机制。此外，额外的能量输入、电子转移以及晶格氧的活化还诱导了另一种直接攻击芳香烃氢键（C–H）和苯环的反应路径。本研究为电场对甲苯催化降解的影响提供了见解，有望指导非高温环境下的电驱动催化技术应用。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）来自人为和自然来源，对全球环境和人类健康构成严重威胁[1]、[2]、[3]。在中国，由于非高温环境、年排放量激增以及严格的排放要求[4]、[5]，使用含VOCs产品的行业（如设备制造、包装印刷、制药、纺织等）的排放问题受到越来越多的关注。因此，在这些排放场景中，高效的VOCs催化降解技术至关重要。甲苯是一种常见的芳香烃，作为有机溶剂、胶粘剂、染料中间体和化工材料广泛使用，具有致癌、致畸和致突变的风险[6]、[7]、[8]。尽管采用了负载贵金属的催化剂[9]、[10]、[11]、[12]，但甲苯的低温催化降解仍存在挑战，尤其是在芳香环断裂和后续深度矿化方面[13]、[14]。

电驱动催化是一种提升催化性能的替代途径。电场耦合技术逐渐成为实现环境催化氧化的有效方法[15]。Sekine等人提出了一种结合催化剂和电场的新型混合系统[16]，并将其应用于乙醇分解、甲烷三重整、甲烷氧化偶联（OCM）以及氨分解制氢（NHAS）[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。这种电场耦合催化技术通常被称为电驱动催化或电场辅助催化。Zeng等人的研究表明，弱电流作用下的电场使电子向V单原子迁移，有效将NO_x转化为N₂[25]。Lin等人将该系统应用于VOCs处理，证明了电场增强了贵金属活性组分（Pd、Pt）与氧传输载体之间的相互作用，实现了苯和萘的低温降解（T₉₀分别为92.5 ℃和150 ℃）[26]。Wang等人证实，电场不仅激活了吸附物-金属键和N-N重组，还促进了质子从金属-载体界面的迁移，减轻了氢中毒现象[23]、[24]。鉴于上述研究，电驱动催化可能是实现甲苯低温降解的有效方法。然而，电场对催化氧化过程的作用机制仍需进一步阐明。

章节摘录

实验

将Cu-F浸入含有10 mL 5 M NaOH和10 mL 0.25 M (NH₄)₂S₂O₈的均匀混合溶液中，并置于冰水浴中15分钟。在Cu(OH)₂在表面生长后，用无水乙醇和超纯水依次冲洗Cu(OH)₂/Cu-F前驱体，然后在80 ℃下干燥10小时。将4 mmol六水合硝酸钴、10 mmol尿素和8 mmol氟化铵溶解在80 mL超纯水中，搅拌1小时。随后将此混合溶液与Cu(OH)₂/Cu-F结合使用。

电场下的甲苯降解性能

如图S1A和S1B所示，电驱动催化系统具有一定的复杂性。为确保电极与催化剂的可靠接触并防止因催化剂结构不平衡导致的电场失效，整体催化剂比粉末催化剂更为合理。然而，当选择泡沫铜作为整体催化剂的基底时，电场对甲苯降解的促进作用较为有限。

结论与应用前景

本研究揭示了电场中甲苯催化氧化的行为和机制，并明确指出了电场的非热贡献。具体而言，电场增强了催化剂表面上铜（Cu）和钴（Co）阳离子之间的部分电子转移，提高了Cu⁺/Cu²⁺和Co³⁺/Co²⁺的比例。理论计算表明电场改变了Cu-O键的能量和长度。氧瞬态实验进一步证实了这一点。

CRediT作者贡献声明

朱有才：撰写 – 审稿与编辑。赵军刚：撰写 – 审稿与编辑。张淼：撰写 – 审稿与编辑。刘轩：撰写 – 审稿与编辑。张颖：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。李尚红：撰写 – 审稿与编辑。张强：撰写 – 审稿与编辑，原始稿撰写，数据可视化，方法验证，实验设计，数据分析，概念构建。杜学宇：撰写 – 审稿与编辑。李彩婷：撰写 –

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52570122、52300159）和湖南省自然科学基金（2025JJ50302）的资助。作者感谢湖南大学分析仪器中心在催化剂表征方面提供的支持。

作者贡献

本手稿的撰写离不开所有作者的共同努力。所有作者均对最终版本的手稿表示认可。