空间分离氧化还原中心的一维sp2碳共价有机框架实现协同光催化钯回收与双酚A矿化

《Advanced Science》：Spatially Separated Redox Centers in One-Dimensional Sp2-Carbon Covalent Organic Frameworks Enable Synergistic Photocatalytic Palladium Recovery and Bisphenol A Mineralization

　　

摘要：贵金属回收与污染物降解的同步进行常受竞争氧化还原过程的阻碍。在此，研究人员通过设计一种具有给体-受体-受体（D-A-A）级联结构的一维共价有机框架（COF）——烯基连接铱COF（Ole Ir-COF2+）解决了这一问题。铱（Ir）配合物与芘单元构成双光敏化系统，实现宽谱吸收；季铵化联吡啶基团精确修饰骨架边缘，形成阳离子界面以选择性锚定PdCl42?。全共轭骨架建立了空间分离的氧化（Ir/芘）与还原（联吡啶鎓）中心，协同促进高效传质与定向电荷传输。Ole Ir-COF2+表现出5.06 ns的载流子寿命（是Ole COF4+的三倍）和25.3 meV的超低激子结合能（仅为Ole COF4+的一半）。在无牺牲剂条件下，该材料实现了1749 mg g?1的钯[Pd(II)]提取容量（是Ole COF4+的两倍）和0.1710 min?1的双酚A（BPA）降解速率常数。

论文解读：空间分离氧化还原中心的一维sp2碳共价有机框架实现协同光催化

本研究针对贵金属钯（Pd）高效回收与难降解有机污染物深度净化协同进行的重大需求，构建了一种新型一维全共轭共价有机框架（Covalent Organic Framework, COF），相关成果发表于《Advanced Science》。研究背景源于传统工业中贵金属回收（火法/湿法冶金）与有机污染物治理（高级氧化工艺）通常采用独立工艺，存在流程复杂、成本高昂及二次污染风险。虽然光催化技术有望利用太阳能同步驱动贵金属还原与有机物氧化，但现有催化剂难以同时提供空间分离的活性位点并实现光生电荷的高效分离与定向迁移，导致还原与氧化路径相互竞争，整体效率低下。为解决这一维度与功能权衡的核心矛盾，研究人员提出了基于D-A-A级联结构的策略，成功构建了Ole Ir-COF²⁺，旨在突破传统COF的结构局限。

为实现上述目标，研究人员采用了几项关键技术方法：首先，利用Knoevenagel缩合反应合成了一维全共轭Ole Ir-COF，并通过后修饰季铵化获得Ole Ir-COF²⁺，同时制备了非光敏化的Ole COF⁴⁺和亚胺连接的Im Ir-COF²⁺作为对照材料；其次，利用粉末X射线衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、固态核磁（¹³C CP/MAS NMR）及氮气吸附-脱附实验对材料的晶体结构、化学组成及孔隙率进行了系统表征；进而，通过紫外-可见漫反射光谱（UV-vis）、瞬态光电流响应（TPR）、电化学阻抗谱（EIS）、光致发光光谱（PL）及温度依赖光致发光（TD-PL）等手段揭示了材料的光电性能与电荷动力学机制；最后，结合密度泛函理论（DFT）计算与电子顺磁共振（EPR）波谱，从原子层面阐明了协同催化机理。

研究结果

1. 理性设计与结构表征

研究人员成功合成了具有AA堆叠模式的高度结晶一维COF。PXRD图谱显示Ole Ir-COF²⁺具有清晰的（110）晶面衍射峰。FTIR光谱证实了氰基（C≡N）的存在及烯烃键（C=C）的形成。氮气吸附等温线表明其具有微孔特性。X射线光电子能谱（XPS）分析验证了Ir、Br元素的均匀分布及季铵氮的存在，证实了分子层面的精准构筑。热重分析（TGA）显示该材料相比亚胺连接的类似物具有更优异的热稳定性。

2. 三元级联架构赋予卓越的光物理特性

UV-vis光谱显示Ole Ir-COF²⁺在近红外区具有更宽的光响应范围。Mott-Schottky测试表明其导带位置足够负，可驱动Pd(II)还原与超氧自由基（•O₂^?）生成。TPR与EIS结果显示其具有最高的光电流密度和最小的界面电荷转移电阻（R_ct）。PL与TR-PL分析表明，得益于D-A-A结构与全共轭骨架，该材料激子结合能降至25.3 meV，载流子寿命延长至5.06 ns，显著优于对照组材料，有效抑制了非辐射复合。

3. 卓越的光催化Pd(II)提取

在pH 5条件下，Ole Ir-COF²⁺在光照下的Pd(II)最大提取容量达到1749 mg g^?1，创下了已报道COF的最高纪录，分别是Ole COF⁴⁺和石墨相氮化碳（g-C₃N₄）的2倍和15倍。XPS与透射电子显微镜（TEM）证实Pd(II)被还原为零价钯（Pd⁰）纳米颗粒并均匀负载于骨架表面。该材料在实际废液中对Pd(II)的选择性系数（SF）高达400，且在5次循环后仍保持96.9%的去除效率，显示出优异的稳定性与选择性。

4. BPA的协同氧化与机理洞察

在Pd(II)/BPA共存体系中，Ole Ir-COF²⁺可在15分钟内实现>99%的BPA降解，速率常数是g-C₃N₄的13倍。清除剂实验与EPR测试表明，光生空穴（h⁺）是主要的活性物质，而BPA作为空穴清除剂，促进了电荷分离，将Pd(II)还原能垒从1.44 eV降低至0.89 eV。理论计算进一步揭示，BPA倾向于吸附在芘单元上，形成了高效的界面协同机制。

5. 理论阐明协同机制

DFT计算显示Ole Ir-COF²⁺具有最窄的HOMO-LUMO能隙（0.77 eV）和最大的偶极矩（4.73 D），这源于D-A-A级联结构产生的内置电场。前线轨道分析与片段间电荷转移（IFCT）结果表明，电子从给体（Ir）向受体（联吡啶）及PdCl₄^2?发生定向迁移，从热力学与动力学层面证实了空间分离氧化还原中心的协同效应。

6. 实际浸出液中的高性能Pd循环

针对真实汽车尾气催化剂（TWCs）浸出液，Ole Ir-COF²⁺对Pd(II)展现了极高的特异性捕获能力（95%），远高于对Rh(III)和Pt(II)的吸附，选择性因子超过345。经过5次循环测试，材料仍保持约92%的初始回收容量，证明了其在复杂工业废料处理中的应用潜力。

结论

该研究证明，设计具有空间分离氧化还原中心的D-A-A级联结构是克服竞争性氧化还原反应、实现高效协同催化的通用策略。基于此原理构建的一维全共轭Ole Ir-COF²⁺，通过整合双光敏化单元与边缘阳离子界面，实现了宽谱吸收、定向电荷迁移与高可及活性位点的协同。该材料在无牺牲剂条件下表现出卓越的Pd(II)提取能力与BPA降解效率，并在真实浸出液中保持了高选择性与稳定性，为开发用于资源回收与环境修复的下一代集成光催化平台提供了新的设计范式。