《Journal of Luminescence》：Photophysical, photochemical and thermodynamic properties of novel linear organic luminophores based on 2,1,3-benzothiadiazole with various donor moieties
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弗拉达·V·波波娃（Vlada V. Popova）|叶夫根尼娅·A·斯维德琴科（Evgeniya A. Svidchenko）|尼古拉·M·苏林（Nikolay M. Surin）|瓦列里·A·波斯特尼科夫（Valery A. Postnikov）|格奥尔基·A·尤拉西克（Ge
弗拉达·V·波波娃（Vlada V. Popova）|叶夫根尼娅·A·斯维德琴科（Evgeniya A. Svidchenko）|尼古拉·M·苏林（Nikolay M. Surin）|瓦列里·A·波斯特尼科夫（Valery A. Postnikov）|格奥尔基·A·尤拉西克（Georgy A. Yurasik）|蒂莫费伊·A·索罗金（Timofei A. Sorokin）|娜塔莉亚·I·索罗基娜（Natalia I. Sorokina）|奥列格·V·博尔舍夫（Oleg V. Borshchev）|谢尔盖·A·波诺马连科（Sergey A. Ponomarenko）
俄罗斯科学院合成聚合物材料研究所，Profsoyuznaya街70号，莫斯科117393，俄罗斯联邦
摘要
本文研究了由2,1,3-苯并噻唑以及共轭电子给体联苯（2Ph-）和苯基-二甲苯（Ph-Xy-）基团组成的新型线性有机发光体家族的结构、光学和热力学性质之间的关系，这些基团的末端分别带有三甲硅基（TMS）和正己基（Hex）取代基。这些新型发光体是通过钯催化的铃木反应合成的，纯化产物的产率为27-42%。研究发现，末端取代基的大小增加会导致化合物偶极矩的增加。对于含有R-2Ph-给体基团的化合物，其荧光量子产率（QY）分别为56%（R=-H）、67%（R=TMS）和85%（R=Hex）；而对于含有R-Ph-Xy-给体基团的化合物，其荧光量子产率接近90%，并且几乎不受末端取代基的影响，这可以解释为二甲苯片段（-Xy-）中的甲基对分子构象的稳定作用。分子的光稳定性随末端取代基的大小增加而提高。将2个苯基替换为2个二甲苯片段可使溶解度提高一个数量级。引入Hex末端基团会降低分子的熔点，而引入TMS基团则会提高熔点。
引言
基于2,1,3-苯并噻唑的线性共轭分子在有机电子学和光子学领域具有极大的研究价值[1]、[2]、[3]。向电子受体苯并噻唑核心添加苯基、噻吩、唑等共轭电子给体片段后，会在吸收光谱中出现长波长带和强烈的π-π*荧光，量子产率可高达98%[4]、[5]、[6]、[7]。根据电子给体片段的结构不同，长波长吸收带的位置可能在360至520纳米之间，荧光光谱的最大值可能在450至660纳米之间。所有基于2,1,3-苯并噻唑和共轭电子给体片段的线性分子都表现出显著的斯托克斯位移（最大可达7000厘米^-1）[4]、[5]、[7]。由于这些特性，基于2,1,3-苯并噻唑的分子在光电器件和其他物理系统中有着广泛的应用。然而，其中一些分子的溶解性较差且熔点较高。通过引入烷基取代基可以改善其溶解性并降低熔点[8]。具有低熔点、大斯托克斯位移和高量子产率的可溶性发光体常用于新型高效塑料闪烁体的制备[9]，以及闪烁和光谱位移波导[10]、[11]中。它们还可以有效地将紫外光转换为可见光[12]，并用于基于液体闪烁体的大规模探测器中，用于研究宇宙射线和高能中微子[13]。
本研究的目的是系统地探讨由2,1,3-苯并噻唑衍生的新型线性有机发光体的结构与其光物理、光化学和热力学性质之间的关系。识别这些规律将有助于更准确地评估这些新型发光体在有机电子学和光子学器件中的实际应用潜力。本文介绍了基于2,1,3-苯并噻唑的六种发光体的研究结果。这些发光体包含中央的2,1,3-电子受体苯并噻唑片段（BTD），以及含有电子给体基团（R-2Ph- 和 R-Ph-Xy-）的末端取代基（R = -H、-Si(CH3)3、-n-C6H13）（图1）。本文首次介绍了新的化合物Hex-2Ph-BTD和TMS-Ph-Xy-BTD，而其余化合物的合成和物理化学性质已在先前的研究中报道过[4]、[7]、[14]、[15]、[16]。
章节摘录
材料
2.5 M n-丁基锂的己烷溶液、碳酸钠、溴和苯硼酸（5）来自Acros Organics；四（三苯基膦）钯(0) Pd(PPh3)4、2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷（IPTMDOB）来自Sigma-Aldrich；N-溴代琥珀酰亚胺来自ABCR，按原样使用。1-溴-2,5-二甲基-4-(三甲硅基)苯[17]、[7]-二溴-2,1,3-苯并噻唑（2）[1]、[5]也来自ABCR。
合成
H-2Ph-BTD[14]及其三甲硅基衍生物TMS-2Ph-BTD[4]的合成方法如前所述，其新的正己基衍生物Hex-2Ph-BTD也是采用类似的程序合成的。基于苯基-二甲苯BTD的寡聚物的合成步骤如图2所示。在我们小组之前的研究[16]中，H-Ph-Xy-BTD的合成使用了双功能碘前体4,7-双(4-碘代-2,5-二甲基苯)-2,1,3-苯并噻唑。然而，
结论
本研究系统地阐明了新型2,1,3-苯并噻唑基线性发光体的分子结构与其关键光物理、光化学和热力学性质之间的关系。通过研究具有不同电子给体片段（R-2Ph- 和 R-Ph-Xy-）和末端取代基（R = -H、-Si(CH3)3、-C6H13）的两系列化合物，我们建立了优化其在先进应用中性能的设计规则。
CRediT作者贡献声明
蒂莫费伊·A·索罗金（Timofei A. Sorokin）： 实验研究。娜塔莉亚·I·索罗基娜（Natalia I. Sorokina）： 文稿撰写——审阅与编辑、方法论、实验研究。奥列格·V·博尔舍夫（Oleg V. Borshchev）： 文稿撰写——审阅与编辑、项目管理、方法论、实验研究、概念构思。谢尔盖·阿纳托利耶维奇·波诺马连科（Sergey Anatolievich Ponomarenko）： 文稿撰写——审阅与编辑、监督、实验研究。叶夫根尼娅·V·斯维德琴科（Evgeniya V. Svidchenko）： 文稿撰写——审阅与编辑、实验研究。尼古拉·M·苏林（Nikolay M. Surin）： 原始草稿撰写、方法论、实验研究、概念构思。瓦列里·阿纳托利耶维奇（Valery Anatolievich）：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。
资助
本研究得到了俄罗斯科学基金会（Russian Science Foundation）的财政支持（资助编号：22-13-00255-П）。
利益冲突声明
? 作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：瓦列里·波斯特尼科夫（Valery Postnikov）报告称获得了俄罗斯科学基金会的财政支持。如果还有其他作者，他们也声明没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究使用了俄罗斯科学基金会（Russian Science Foundation）支持的“库尔恰托夫研究所”（Kurchatov Institute）“材料结构诊断”共享研究中心和俄罗斯科学院（RAS）ISPM的“聚合物研究中心”共享研究中心的科学设备，该研究中心得到了俄罗斯科学与高等教育部（Russian Ministry of Science and Higher Education）的资助（项目编号：FFSM-2024-0003）。
